Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

медленнее через зерна. Связь утечки ГПД из стержневых твэлов со временем облучения показана на рис. 24.346. Из него следует, что утечка вначале быстро возрастает (приблизительно на порядок), затем несколько замедляется, достигая минимального значения при длительности облучения ~120 суток, после чего скорость утечки возрастает вновь.

Рис. 24.346. Выход ГПД в ходе облучения стержневых твэлов:

 – 133Xe, ○ – 85mKr, ♦ – 88Kr, □ – 85Kr,  – 135Xe

571

удерживанию ГПД у МС без покрытия (имитирующих разрушенные МС) на несколько порядков ниже, чем у МС с покрытием.

Утечка ГПД линейно зависит от доли поврежденных МТ (рис. 24.348, кривые 1 – 4), при этом увеличение плотности матричного графита снижает утечку. Так, ее повышение от 1,69 – 1,78 г/см3 до 1,86 г/см3 уменьшает утечку приблизительно в пять раз (кривые 3 и 4). Увеличение загрязнения матрицы (имитируется предварительным нагревом дисперсной композиции из непокрытых МС и графита до 1600 – 1900 °С), как показывает кривая 2, повышает по линейному закону утечку 135Xe.

Рис. 24.348. Зависимость относительной утечки 135Xe от количества свободного (не связанного) топлива GS в твэле или от доли микротвэлов

сразрушенным покрытием K:

●– сердечники МТ без покрытий в графитовой матрице плотностью 1,86 г/см3;

○– сердечникиМТбез покрытийвграфитовойматрице плотностью1,68–1,78г/см3;

+– после введения сердечников МТ без покрытий макеты подвергались термической обработке при T = 1600 – 1900 °С;

–топливо гомогенно введено в графит макета твэла

На утечку ГПД из твэлов с поврежденными МТ влияет также пористость топлива: она возрастает с повышением пористости Для твэлов с пористыми МС утечка изменяется с выгоранием незначи-

572

тельно, в то время как для твэлов с плотными МС она может увеличиваться в 4 – 15 раз в зависимости от температуры облучения при увеличении выгорания от 0 до 5 %. При дальнейшем увеличении выгорания утечка практически не изменяется.

Рост температуры способствует быстрому увеличению утечки ГПД (рис. 24.349), причем для твэлов с поврежденными МТ (имитируются непокрытыми МС) она почти на три порядка выше.

Рис. 24.349. Зависимость утечки ГПД от температуры:

○– твэл, содержащий микросферы из UO2 с ПИУК-покрытием;

–твэл, содержащий «голые» микросферы UO2

Утечка легколетучих ПД. Из осколочных галогенов, относящихся к легколетучим ПД, наибольшую опасность представляет 131I. В топливе он ведет себя подобно ГПД с таким же периодом полураспада. Для галогенов R/B ~ T1/2, что позволяет предположить диффузионный механизм их миграции.

Йод и некоторые другие галогены (1 группы) обладают очень большой подвижностью, но вследствие значительной химической активности легко адсорбируются и задерживаются графитом.

Йод адсорбируется и осаждается в контуре охлаждения реактора только при низких температурах.

24.7.6.Миграция топливных микросфер

вмикротвэлах

Впроцессе выгорания ядерного топлива в МТ возникают устойчивые термические градиенты, доходящие до 10 20 К/мм. Они могут вызываться градиентами температуры в активной зоне реак-

573

тора, асимметрией формы МТ и соответствующей асимметрией теплоотдачи внутри них, экстремальными условиями работы реактора и т.д. Под воздействием этих небольших термических градиентов внутри МТ устанавливается соответствующая разница химических потенциалов углерода (для карбидных МС) или углерода и кислорода (для оксидных МС), которая может приводить к переносу углерода с «горячей» на «холодную» сторону покрытия или осаждению его внутри топливных МС (что происходит значительно реже). Следствием этого процесса является миграция топливной МС в противоположном направлении (т.е. к горячей стороне покрытия), которая при высоких температурах и больших выгораниях сопровождается частичным или полным разрушением покрытия. Расстояние, на которое мигрирует МС (величина смещения), зависит от многих факторов: химического и фазового состава топлива, степени его обогащения, температуры облучения, величины термического градиента, длительности облучения и глубины выгорания.

Миграция МС, называемая иногда «амебным эффектом», наблюдается не только при реакторном облучении, но и без него в условиях, имитирующих температурный режим работы топлива ВТГР. В обоих случаях характеристики амебного эффекта хорошо согласуются между собой, подтверждая тем самым доминирующее значение температурных режимов для процесса миграции МС.

Амебный эффект имеет место в МТ как с карбидными, так и с оксидными МС. Для обоих типов МТ этот эффект подобен, но механизмы, вызывающие его, различны.

Амебный эффект в МТ с карбидным топливом обусловлен термически активируемым процессом, который контролируется термической диффузией углерода в карбидной частице. Он включает в себя растворение углерода из буферного слоя в карбидном топливе на горячей стороне покрытия, перенос его за счет термической диффузии вниз по температурному градиенту в карбидной МС, выделение углерода в виде графита у холодной поверхности раздела микросфера/буферный слой и, в конечном итоге, смещение топливной МС к горячей стороне покрытия. Некоторые стадии этого процесса, приведшего к разрушению ПИУК-покрытия, показаны на рис. 24.350.

574

Таблица 24.53

Экспериментальные константы для расчета коэффициента миграции МС

Миграция топливных частиц из UC2 в МТ с ПИУК-покрытием идет с большей скоростью, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Это связывают с присутствием в МТ с ПИУК-покрытием свободного хлора, который попадает в них при нанесении слоя SiС путем пиролиза метилтрихлорсилана. Хлор может переносить UC2 в соответствии с реакцией, идущей в газовой фазе:

4UCl3 + 2C  3UCl4 + UC2. (24.151)

При этом UC2 осаждается на более горячей стороне покрытия, тогда как углерод – на более холодной, что ускоряет миграцию МС.

Причины миграции в МТ оксидных МС из UO2 точно не установлены. Возможными ее механизмами являются следующие:

-диффузия углерода в газовой фазе в виде СО вокруг МС;

-диффузия углерода в твердой фазе через оксидную МС;

-диффузия в газовой фазе некоторых других соединений углерода.

Внастоящее время наибольшее предпочтение отдается первому механизму переноса углерода, который может включать в себя ряд реакций и диффузионных процессов, представленных на рис. 24.351, а именно следующие:

1) поверхностная реакция кислорода, растворенного в топливном оксиде, с углеродом буферного слоя, которая протекает на бо-

лее горячей стороне покрытия: С + О СО;

2)миграция СО в пористом буферном слое к более холодной стороне покрытия;

3)разложение СО (реакция Будуара) с выделением углерода на

более холодной стороне покрытия: 2СО С + СО2;

576

4) перенос кислорода от более холодной стороны покрытия к более горячей, что является необходимым условием миграции углерода в обратном направлении. Может осуществляться миграция за счет СО2 в буферном слое вокруг МС к более горячей стороне покрытия, где диоксид углерода взаимодействует с углеродом по реакции: СО2 + С 2 СО. Образующийся при этом монооксид углерода мигрирует к более холодной стороне, где разлагается с выделением углерода (по реакции Будуара).

Рис. 24.351. Возможные реакции и диффузионные процессы, вызывающие миграцию микросферы из UO2

Не исключается возможность переноса кислорода по температурному градиенту (от более холодной к более горячей стороне покрытия) в результате его диффузии в твердом состоянии через оксидную МС в виде ионов О2-. Последние могу образоваться проникновении в МС кислорода, выделяющегося либо при диссоциации СО по реакции СО  С + О2-, вследствие радиолиза или экзотермической абсорбции, либо при диссоциации СО2. Дополни-

577

тельным источником кислорода, является распад молекул UO2 при делении ядер урана, который химически не связывается с продуктами деления.

Все рассмотренные процессы могут протекать как параллельно, так и во взаимодействии друг с другом, причем перенос кислорода будет определяться наиболее быстрым из них. Однако при низком уровне свободного кислорода амебный эффект будет подавляться вследствие отсутствия СО, который является носителем углерода. Имеющиеся экспериментальные результаты указывают на то, что энергия активации миграции МС из UO2 близка к энергии диффузии кислорода в оксидном топливе, т.е. этот механизм, повидимому, контролирует миграцию МС из UO2. Следует отметить, что миграция МС происходит с постоянной скоростью, которая при типичных режимах работы ВТТР обычно составляет несколько микрометров в месяц.

Миграции оксидных сердечников МТ из ThO2 обычно предшествует инкубационный период. Длительность этого периода θ уменьшается с увеличением температуры в соответствии с выражением

где d – предэкспоненциальный множитель, a Q – теплота диффузии для диффундирующих веществ в Дж/моль.

Миграция МС из ThO2 может осуществляться двумя различными путями. Первый из них характеризуется деформацией МС, в результате чего она приобретает яйцевидную форму при сохранении четкой границы между топливом и границей с более горячей стороны. Миграция таким путем наблюдалась в МТ, облученных быстрыми нейтронами до выгорания 2,5 и 5,8 %, которые затем отжигались при 1560 °С в течение 605 ч при термическом градиенте ~705 °С/см. Второй путь заключается в диффузионном взаимодействии топлива с покрытием с горячей стороны МТ, в результате чего происходит постепенное исчезновение границы между топливом и покрытием. Миграция этим путем была обнаружена в МТ с ThO2, облученных до выгорания 0,9 % и отожженных при 1450 °С в течение 1933 ч при термоградиенте 360 °С/см.

578

Экспериментальные значения кажущихся энергий активации инкубационного периода и миграции МС из ThO2 имеют близкие значения, что указывает на один и тот же механизм протекания этих процессов. Наиболее вероятным механизмом, контролирующим миграцию МС из ThO2, является диффузия в твердой фазе углерода против градиента температуры либо тория или кислорода в направлении градиента температуры. Миграция оксидных МС в МТ описывается теми же математическими выражениями (24.149) и (24.150), что и миграция карбидных МС.

После разрушения при миграции МС буферного и PyC2 слоев в случае МТ с ПИУК-покрытием начинается физико-химическое взаимодействие МС со слоем SiС, проявляющееся в его утонении и снижении механических свойств. Изменение толщины (y) прокорродировавшего слоя SiC со временем облучения τ описывается соотношением:

Константы в уравнениях (24.153) и (24.154) определяются из экспериментальных данных.

Коэффициенты миграции МС из карбидов и оксидов урана и тория имеют сильную температурную зависимость, которая изображена на рис. 24.352. Коэффициенты миграции линейно возрастают с увеличением температуры, причем для карбидных МС (кривые 2, 3, 4, 8 и 9) этот рост является более резким, чем для оксидных МС (кривые 5, 6 и 7). При температурах ниже 1400 °С коэффициент миграции МС из UO2 является более высоким, чем МС из топливных карбидов и ThO2, причем его значения лежат в пределах заштрихованной полосы 1, соответствующей области максимально допустимых значений K. Это говорит о том, что при практически важных температурах (≤1400 °С) амебный эффект в МТ с сердечником из UO2 выражен сильнее, чем в МТ с карбидными сердечниками и сердечниками из ThO2. При более высоких температурах (>1400 °С) картина изменяется на обратную.

579