Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Таким образом, диффузия компонентов топлива и продуктов деления в кристаллической решетке ядерного топлива могут приводить к локальному изменению состава и таким процессам, как ползучесть, рост зерен, уплотнение и распухание, а также выделение ГПД путем переноса вещества и, следовательно, к непосредственному влиянию на поведение топлива при облучении. Знание законов диффузии позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких температур, облучения, механических нагрузок и, и т.д.

Подводя итоги можно отметить, что на диффузию урана в карбидах основное влияние оказывает температура, отношение C/U и наличие примесей. Так, коэффициент диффузии U минимален в стехиометрических карбидах и карбонитридах. Диффузия урана по границам зерен идет значительно быстрее, чем по объему. Плутоний диффундирует быстрее, чем уран при прочих равных условиях. Скорость диффузии углерода минимальна в достехиометрических карбидах, а так же в карбонитридах.

Давление пара. Величины равновесных давлений пара и его компонентов над топливом, определяют многие процессы, происходящие при выгорании в условиях высоких температур. В первую очередь это перестройка структуры и перераспределение компонентов топлива за счет механизма испарение–конденсация. Основными компонентами пара над карбидами урана являются ионы U+ и в значительно меньшей степени ионы UC2+. Влияние температуры и отношения C/U на парциальное давление пара урана над карбидами урана показано на рис. 24.223. В двухфазных областях парциальное давление пара урана не зависит от отношения C/U, в то время как в однофазной области UС1±x эта зависимость является сильной.

Выше 2300 K в области UC-UC2 конгруэнтно испаряющий карбид имеет состав, близкий к UC1,1. Ниже 2010 К испаряется преимущественно уран, а между 2000 и 2300 К конгруэнтно испаряющийся состав смещается в сторону с более высоким отношением

C/U.

Парциальное давление урана pU над карбидами урана в зависимости от температуры описывается следующими уравнениями:

361

где pU в МПа.

Рис. 24.223. Парциальное давление урана pU (где pU в бар) над UC – β-UC2 (внутри области, обозначенной пунктиром) и над твердым

раствором UC1±x

в зависимости от отношения C/U

Наиболее важными фактами является то, что в достехиометрической области составов парциальное давление урана является наибольшим, и в области UC-UC2 при низких температурах испаряется в основном уран, что может приводить к изменению состава топлива.

24.4.3. Влияние облучения на свойства карбидного топлива

Радиационная ползучесть. Пластичность ядерного топлива и, следовательно, его ползучесть являются важными факторами, влияющими на размерную стабильность и целостность топливных

362

сердечников в процессе облучения. Радиационная ползучесть керамического топлива определяет низкотемпературную деформацию под воздействием нейтронного потока, скорости делений и выгорания при реальных значениях напряжения и температуры. Имеющиеся данные показывают, что скорость ползучести карбидов урана меньше, чем оксидов. Это хорошо согласуется с предположением, что радиационная ползучесть топлива с высокой теплопроводностью определяется термическими пиками.

Результаты различных исследований ползучести UC, (U,Pu)C и UN при облучении, нормализованные к скорости делений

F& = 4,8·1013 дел.·см-3·с-1 и напряжению σ = 64 МПа, приведены на рис. 24.224.

Рис. 24.224. Скорость радиационной ползучести UC, (U,Pu)C и UN по данным различных исследователей

Атермическая ползучесть проявляется до ~900 °C. Зависимость установившейся скорости радиационной ползучести при T ≤ 900°С

от напряжения σ и скорости делений F& можно описать для UC и (U,Pu)C выражением:

где Ω – атомный объем в см3, а k – постоянная Больцмана в Дж/К.

363

Измерениями скорости ползучести UO2 и UC при высоких выгораниях (2,4·104 МВт·сут/т) и температурах 450 и 800 °C было показано, что после высокой начальной скорости ползучести номинальная установившаяся скорость ползучести UC достигалась при выгорании 1,4·104 МВт·сут/т, и она была в восемь раз ниже соответствующей величины для UO2.

Влияние облучения на диффузионные процессы. Диффузия в твердых телах обычно ускоряется нейтронным облучением вследствие увеличения концентрации дефектов решетки. Этот эффект значительно усиливается в ядерном топливе вследствие возникновения термических пиков, вызываемых осколками деления.

Облучение при температуре ниже 1000 °C значительно увеличивает подвижность атомов U. Коэффициент диффузии U в UC, облученном при Т < 1000 °C имеет значения от 1,3 до 4,5·10-17см-2·с- 1 и не зависит от температуры (рис. 24.225). При температуре выше 1500 °C подвижность атомов урана определяется термической диффузией.

Рис. 24.225. Обобщенные результаты по термической и радиационной диффузии урана в карбидном топливе, нормализованные к скорости делений

F= 3,5·1012 дел.·см-3 ·с-1. Данные для (U0,97Pu0,03)C нормализированы

кскорости делений F = 1,9·1013 дел.·см-3·с-1

364

Экспериментальные данные показывают зависимость скорости

диффузии от скорости деления F& . Радиационно-индуцированная скорость диффузии D* описывается приближенным уравнением:

где n находится в пределах от 1 до ½.

Изменение твердости при облучении. Микротвердость карби-

да с 4,96 % C, облученного до выгорания 6170 МВт·сут/т (2,47·1020 дел./см2), повышается от начального значения ~6,27 ГПа до 9,8 ÷ 11,8 ГПа и не зависит от радиального положения места измерения.

Изменение теплопроводности. Вследствие особенностей механизма отжига радиационных дефектов влияние облучения на тепло- и электропроводность UC возрастает с уменьшением температуры. Влияние облучения на теплопроводность UC в области от 300 до 800 °C при максимальном выгорании 160 МВт·сут/т не обнаружено. Подобные результаты были получены и для смешанного

карбида (U0,85Pu 0,15)C.

Таким образом, облучение карбидного топлива при низких температурах (до ~1000 ºС) вызывает атермическую ползучесть и ускорение диффузии урана, причем скорости этих процессов пропорциональны скорости делений. Под действием облучение существенно повышается твердость, что является негативным фактором с точки зрения физико-механического взаимодействия топливооболочка. Важным благоприятным моментом является, то, что облучение карбидов практически не влияет на их высокую теплопроводность.

24.4.4.Совместимость карбидов урана и плутония

сконструкционными материалами

Карбидное топливо вступает в контакт с металлическими и керамическими материалами на различных стадиях его получения и эксплуатации в реакторе. Взаимодействие между этими материалами, которое зависит от температуры, избежать невозможно. Наиболее важное значение имеет проблема совместимости топлива с обычно используемыми материалами оболочек твэлов. Совместимость является важным критерием как для определения длительно-

365

сти работы твэлов в реакторе, что важно для оценки эффективности работы последнего, так и для безопасности его работы.

Науглероживание металлической оболочки, ухудшающее ее механические свойства, является основной проблемой твэлов, содержащих карбидное топливо.

Совместимость с аустенитными сталями. Основные резуль-

таты по взаимодействию между металлами и монокарбидом урана приведены в табл. 24.32.

Следует иметь в виду, что из-за узкой области гомогенности UC отклонение от стехиометрического состава может привести к появлению свободного урана в достехиометрических карбидах или таких карбидов, как U2C3 или UC2, в застехиометрических карбидах.

Свободные U и Pu в достехиометрических карбидах могут реагировать с оболочкой из коррозионно-стойкой стали, образуя соединения типа (U,Pu)Fe2. В то же время более высокий углеродный потенциал в застехиометрических карбидах ведет к науглероживанию оболочки с выделением таких карбидов, которые вызывают ее сильное охрупчивание например: Cr23C6 и Cr7C3.

Перенос углерода от ядерного топлива к оболочке происходит в соответствии с общей реакцией

UC+(Fe, Ni, Cr)'UFe2+(Fe, Cr)23C6, (24.100)

которая оказывает неблагоприятный эффект на совместимость до- и застехиометрического монокарбида урана с металлическими оболочками твэлов вследствие узкой однофазной области UC при рабочих температурах реактора (<1000 °C). Хотя PuC имеет несколько более широкую однофазную область, сравнительно низкое содержание плутония в смешанных карбидах (~20 мас.%) оказывает лишь незначительное положительное влияние на совместимость.

Для улучшения совместимости предложено либо наносить на внутреннюю поверхность оболочки диффузионные барьеры из хрома, которые препятствуют переносу углерода, либо стабилизировать углеродный потенциал в монокарбиде путем введения в не-

го следующих добавок: W-UWC2, Mo-UMoC2, Fe-UFe2 и Ti-TiC.

Кроме того, для уменьшения науглероживания можно стабилизировать структуру материала оболочки путем холодной обработки давлением.

366

367

Науглероживание коррозионно-стойких сталей ведет к их охрупчиванию. Так, при контакте UC застехиометрического состава (C ≈ 4,95 мас.%) с аустенитной сталью при 750 °C в течение 200 ч ее пластичность при комнатной температуре ухудшается.

Еще одним источником, благоприятствующим переносу углерода, может быть состав газа в зазоре топливо–оболочка, т.е. CO/CO2 или H2/CH4. Натриевый подслой между топливом и оболочкой значительно увеличивает скорость науглероживания вследствие быстрого переноса углерода натрием. Науглероживание определяется скоростью диффузии углерода в аустенитной стали. Достехиометрический UC при натриевом подслое имеет лучшую совместимость оболочки с сердечником, так как свободный уран не переносится натрием.

Активность углерода в UC непосредственно влияет на науглероживание аустенитной стали. Из рис. 24.226 видно, что увеличение содержания углерода в UC повышает его концентрацию в оболочке, причем в случае натриевого подслоя концентрация углерода в оболочке выше, чем в случае подслоя из аргона.

Рис. 24.226. Сравнение содержания углерода в аустенитной стали после термической обработки

при 600 °С в течение 1000 ч в контакте с карбидами урана при подслое из аргона и натрия

Кислород, растворенный в UC, также оказывает заметное влияние на науглероживание оболочки. Поглощение кислорода карбидом урана при его контакте с оболочкой из аустенитной стали, оказывает отрицательное влияние на совместимость этих материалов. Это обусловлено образованием свободного углерода, вызывающего

368

науглероживание оболочки при 700 °C уже после выдержки в течение 1000 ч при натриевом или гелиевом подслое между сердечником и оболочкой.

Наличие кислорода в подслое натрия, вызывает окисление карбида урана и выделение углерода, что ускоряет науглероживание оболочки. При 700 °C наличие кислорода от 5 до 10 ppm в Na окисляет UC и углерод переносится к оболочке быстрее в пять раз, чем через натрий, свободный от кислорода. Нужно учесть и то, что натрий удаляет оксидную пленку со стали (восстанавливая ее), которая является барьером для диффузии углерода, что так же способствует науглероживанию.

Совместимость PuC с материалом оболочки. При температу-

ре 950 °C и выдержке в течение 1900 ч карбид плутония, содержащий 4,3 и 4,65 % C, не взаимодействует с тугоплавкими металлами Mo, W, Nb, Ta; однако при 1050 °C происходит некоторое взаимодействие. При этой же температуре отмечено заметное взаимодействие PuC с никелем, высоконикелевым сплавом HUMo-28 и аустенитной сталью, которое сопровождается образованием соедине-

ний PuNi2 и PuNi5.

Достехиометрический монокарбид взаимодействует с конструкционными материалами сильнее, чем карбид стехиометрического состава.

Совместимость (U,Pu)C с материалами оболочки. Совмести-

мость смешанных карбидов с различными оболочечными материалами подобна той, которая имеет место для UC. Она зависит от температуры, состава, углеродного потенциала, наличия примесей и типа подслоя (Na или He) между топливом и оболочкой. Важную роль играет также состав материала оболочки.

Согласно некоторым данным не обнаружено влияния содержания углерода в смешанном карбиде, температуры (до 800 °C) и примеси кислорода (до 3700 ppm) на совместимость карбида с никелевыми сплавами.

Хотя существует мнение об отсутствии разницы в совместимости UC и (U,Pu)C со сплавами на основе никеля, было показано, что (U,Pu)C науглероживает их меньше, чем UC при заданном углеродном эквиваленте (углеродный эквивалент равен мас.% C + + (12/14) мас.% N + (12/16) мас.% O). Присутствие в смешанном

369

карбиде фазы M2C3 (M = U, Pu) не приводит к науглероживанию сталей 304 и 316, а также инколоя 800 при температуре 800 °C в течение 4000 ч.

В случае гелиевого подслоя в температурной области 600– 775 °C карбид (U,Pu)C вызывает такое же науглероживание в сплавах с содержанием никеля менее 35 мас.%, как и в стали типа 316 (12/17). При использовании сплавов с содержанием никеля более 41 мас.% происходит образование незначительного количества интерметаллической фазы, содержащей U, Pu, Ni, а также образование отложений карбида.

При натриевом подслое между карбидным сердечником с оболочкой при 600 °C науглероживание металлических оболочек отсутствовало. Науглероживание оболочек из некоторых материалов наблюдалось при 725 °C. Некоторые никелевые супер-сплавы, такие как M813, PE16, HT9, показывают меньшее науглероживание, чем аустенитные стали AISI 316, в то время как в других суперсплавах (A286, инконели 706 и 718) наблюдается большое количество выделений карбидов вдоль границ зерен и в матрице.

При исследовании совместимости (U,Pu)C со сплавами 80 и PE16 при 800 °С было обнаружено локальное взаимодействие. Поэтому для этих сплавов рекомендована максимальная рабочая температура в 750 °C.

С термодинамической точки зрения только однофазный смешанный карбид совместим с аустенитной сталью до 800 °C. Присутствие фазы M2C3 в топливе ведет к науглероживанию оболочки.

Влияние облучения на совместимость карбидов урана и плутония с конструкционными материалами

Взаимодействие карбидного топлива с оболочкой твэла при облучении зависит от активности углерода на поверхности топлива, которая изменяется во время облучения вследствие образования карбидов продуктов деления.

Совместимость карбида урана с хромоникелевыми сталя-

ми. В случае зазора топливо–оболочка, заполненного гелием при глубине выгорания <1·104 МВт·сут/т и температуре от 500 до 600 °C взаимодействие до- и стехиометрического UC с аусте-

370