Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

при котором роль пленки, как антидиффузионного барьера, становится незначительной; прямого воздействия осколков деления на оксидную пленку из (Fe,Cr)2О3, при котором последняя разрушается, и прямого воздействия осколков деления на поверхность стали.

Взаимодействие оболочки твэла из коррозионно-стойкой стали с продуктами деления. Многочисленными исследованиями установлено, что образование и развитие зон взаимодействия на поверхности раздела между оксидным топливом и оболочкой из коррозионно-стойкой стали происходит неравномерно как по окружности, так и вдоль топливного столба. Эти зоны локализуются преимущественно в контакте с наиболее горячими зонами оболочки. Основную роль в коррозионном взаимодействии приписывают осколкам деления, таким, как Cs, I, Te, и увеличению кислородного потенциала на границе раздела топливо – оболочка.

Наиболее характерны два типа физико-химического взаимодействия между оксидом и оболочкой. Первый из них определяется возникновением одной или нескольких слоистых зон между оксидом и оболочкой вследствие поверхностного взаимодействия без каких-либо межкристаллитных проникновений в оболочку. Второй тип взаимодействия характеризуется как наличием зон, так и межкристаллитной коррозией (МКК) оболочки. Это взаимодействие является значительно более опасным и создает потенциальную возможность повреждения оболочки даже при низких выгораниях вследствие ослабления границ зерен оболочки, в результате чего происходит отрыв этих зерен от внутренней поверхности оболочки при сжатии топливного сердечника. Анализ показал, что зона взаимодействия содержит три основных компонента оболочки Ni, Fe и Cr, а также такие продукты деления как цезий, молибден и, в меньших количествах йод, теллур, палладий. В ней также присутствуют в незначительных количествах уран и плутоний.

Важно отметить, что в продуктах реакции второго типа наблюдалось значительное количество кислорода. В зоне МКК оболочки на границе зерен были найдены также цезий и йод. В слоях горючего, прилегающих непосредственно к оболочке, образуются значительные концентрации цезия. Анализ, проведенный на образцах с различной глубиной выгорания, свидетельствует о том, что первой формируется зона, расположенная на периферии горючего и

321

содержащая значительное количество цезия. Внутри топливного оксида встречаются металлические включения, содержащие железо. Эти включения найдены вблизи границы равноосных и столбчатых зерен, часто они состоят почти целиком из железа. Однако в других, более холодных зонах оксида, железо находили в сплаве с Мо и Pd. В некоторых случаях были обнаружены включения, обогащенные железом и содержащие Pd, Ni, Mo и Tc. При этом оболочечные компоненты переносились на глубину до 1,2 мкм (более интенсивно железо, менее – никель). Металлические включения, содержащие компоненты оболочки, чаще всего связаны с радиальными трещинами. Хром переносится в диоксид в незначительном количестве, и он обнаружен в виде оксида во внешних слоях и на границе раздела топлива с оболочкой.

На коррозионную активность продуктов деления и их соединений существенное влияние оказывают многочисленные факторы, связанные как с характеристиками топлива и оболочки твэла, так и с режимами работы последнего.

Большое влияние исходного значения отношения О/М смешанного уран-плутониевого оксидного топлива и температуры на глубину коррозионного воздействия на оболочку твэла из коррозион- но-стойкой стали иллюстрирует рис. 24.191, а. Реакция топливо – оболочка заметно усиливается при приближении отношения О/М к двум. У образцов с О/М = 1,94 был обнаружен слой продуктов реакции между оболочкой и оксидом, который состоял в основном из палладия с некоторым количеством цезия и теллура. При этом МКК распространилась на глубину ~0,01 мкм. У образцов с О/М = 2,00 имелось несколько слоев продуктов взаимодействия топливо – оболочка, состоящих из смеси Fe, Ni, Cr, горючего и продуктов деления Cs, I и Mo. Внутри оболочки на границах зерен найдены Mo, Ni и Fe. Результаты взаимодействия для образцов с О/М = 1,96 аналогичны образцам с О/М = 2,00, но глубина взаимодействия меньше. Было показано также, что при О/М = 2,00 максимальная глубина коррозии составляет 97 мкм на 90 % внутренней поверхности оболочки твэла, в то время как при О/М = 1,96 эти величины равны соответственно 56 мкм и 40 %.

322

Рис. 24.191. Зависимость глубины межкристаллитной коррозии оболочки из коррозионно-стойкой стали твэла быстрого реактора с сердечником из МОХ-топлива от:

а– величины нестехиометрии;

б– температуры облучения;

в– глубины выгорания

Предварительная холодная и последующая термическая обработка оболочек из коррозионно-стойкой стали уменьшают их коррозионную повреждаемость, что связано, по-видимому, с ускорением в результате деформации диффузии хрома к поверхности, где формируется защитная оксидная пленка.

Влияние температуры внутренней поверхности оболочки на ее коррозию представлено на рис. 24.191, б. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что коррозионное повреждение оболочки происходит при температурах выше 725 – 770 К. Это значение пороговой температуры связано скорее с кинетическими, а не с термодинамическими явлениями. Ниже этой области температур окисление оболочки идет слишком медленно, и результаты ее окисления за типичное время кампании реактора не могут быть обнаружены, хотя коррозионный процесс термодинамически возможен.

Выгорание оксидного топлива до ~50000 МВт·сут/т, сопровождающееся как повышением его кислородного потенциала, так и увеличением концентрации продуктов деления, приводит к значительному росту глубины коррозионного повреждения. При дальнейшем росте выгорания глубина коррозии практически не увели-

323

чивается (рис. 24.191, в). Последнее обстоятельство связано, очевидно, с характером кинетики взаимодействия продуктов деления с компонентами оболочки твэла, а также, вероятно, с буферным действием осколочного молибдена, окисление которого при высоких выгораниях препятствует росту химического потенциала кислорода.

Повышение радиальных градиентов температуры, которая ускоряет процессы массопереноса в твэлах, должно неизбежно приводить к активизации коррозионного воздействия топлива и продуктов деления на оболочку. Поэтому увеличение линейной мощности твэла, которое приводит к росту радиальных термических градиентов, а также повышает температуру внутренней поверхности оболочки даже в том случае, если температура теплоносителя остается неизменной, сопровождается увеличением глубины коррозии твэла. Если линейная мощность твэла ниже 360 Вт/см, то глубина коррозии является незначительной. Однако она существенно возрастает при повышении мощности до 400 – 530 Вт/см.

Для оценки влияния глубины выгорания В, отношения О/М и температуры на максимальную глубину коррозии оболочки твэла из аустенитной стали предложена эмпирическая формула:

∆l=4,64·10-4·(О/М – 1,93)·(Т – 360)·В, (24.72)

которая действительна при О/М ≤ 1,98, Т ≤ 900 К и В ≤ 35 000 МВт·сут/т.

В настоящее время отсутствует единая точка зрения на механизмы коррозионного взаимодействия топлива и продуктов деления с оболочкой из аустенитной стали, что отражает сложный характер физико-химических процессов и их зависимость от многих факторов. Описанные в литературе механизмы коррозии основываются на различных предположениях и носят полуколичественный характер.

24.3.10. Радиационное распухание и выделение газообразных продуктов деления

Основными процессами, определяющими режим работы твэла, являются распухание топлива в результате накопления твердых («твердое» распухание) и газообразных (газовое распухание) продуктов деления, а также выделение ГПД из топлива под оболочку

324

твэла. Распухание топлива приводит к увеличению диаметра сердечника твэла, при этом вначале выбирается зазор сердечникоболочка, а затем увеличивается диаметр оболочки, что может существенно ухудшить тепловой режим работы твэла. В то же время выделение ГПД из топлива повышает давление газа под оболочкой, дополнительно нагружая последнюю, и увеличивает термическое сопротивление зазора сердечник – оболочка, что повышает температуру топлива и влияет на процессы массопереноса в объеме твэла.

Распухание из-за накопления твердых ПД. «Твердое» распу-

хание топлива обусловлено накоплением твердых продуктов деления, включая Cs, Rb, I и Te, которые хотя и находятся в паровой фазе, но могут входить в состав твердой фазы при высоком кислородном потенциале, как Mo, Pd и др. ПД.

Скорость «твердого» распухания не зависит от температуры и линейно возрастает с увеличением выгорания. Она может изменяться в довольно широких пределах от 1,3 до 0,2 – 0,3 % на 1 % выгорания в зависимости от исходной плотности топливных таблеток и доли летучих продуктов деления типа Cs, выходящих из зерен топлива. Наличие технологических пор, аккумулирующих продукты деления и способных компенсировать распухание матрицы топлива, проявляется в снижении величины и темпа твердого распухания при малых выгораниях.

На рис. 24.192 показана в сопоставлении с экспериментальными результатами расчетная зависимость «твердого» распухания топлива от выгорания, полученная на образцах оксидного топлива с плотностью 100, 96 и 88 % ТП, облученных до выгорания 35·1020 дел/см3 в диапазоне температур 750 – 2100 С. С увеличением пористости распухание топливных сердечников уменьшается, а относительно низкий темп распухания (0,05 – 0,08 % на 1020 дел/см3) при выгорании (13 – 19)·1020 дел/см3, которое соответствует заполнению практически всех исходных пор, возрастает до 0,7 % на 1020 дел/см3. В среднем принято считать, что вклад твердого распухания в объемное распухание МОХ-топлива твэлов быстрых реакторов, составляющее в среднем около 1 % на 1% выгорания тяжелых атомов, не превышает 0,4 %.

325

плотности, структуры топлива, химического состава, примесей, глубины выгорания топлива, линейной мощности твэла и т.д.

Наибольшее количество материала по «газовому» распуханию оксидного топлива и выделению из него ГПД накоплено для диоксида урана и будет в основном рассматриваться при дальнейшем изложении. Немногочисленные экспериментальные результаты по МОХ-топливу показали, что протекающие в нем процессы подобны процессам в UО2 и подчиняются аналогичным закономерностям.

Первопричиной «газового» распухания является образование в топливе газонаполненных пор или пузырьков, что вызывает увеличение его объема. Объем пузырька состоит из объемов атомов газа и свободного пространства, которое можно рассматривать как некоторое количество вакансий. Отношение числа атомов газа к числу вакансий определяет давление газа в пузырьке.

В облученном оксидном топливе было установлено присутствие пузырьков двух типов (рис. 24.193).

Многочисленные внутризеренные пузырьки (ВЗП), в которых давление газа, составляющее несколько десятков МПа, уравновешивается поверхностным натяжением топлива. Они имеют сферическую форму и малые размеры (диаметр 1–3 нм и количество атомов около 1017 в см3). Вклад ВЗП в распухание топлива невелик изза высокой концентрации в них газа и лишь несколько превышает

вышает вклад от «твердого» распухания.

На границах зерен располагаются крупные, увеличивающиеся с выгоранием межзеренные пузырьки (МЗП), достигающие размеров, сравнимых с размером зерна (несколько микрометров). Давление газа в МЗП низкое, но они вносят основной вклад в распухание топлива. Процессы зарождения и роста ВЗП и МЗП носят различ-

327

ный характер. При облучении топлива в реакторе ВЗП образуются только после некоторого инкубационного периода. Так, при 1000 С этот период длится до выгорания 3·1019 дел/см3. Увеличение температуры облучения способствует уменьшению концентрации пузырьков и увеличению их размеров. С ростом скорости выгорания количество ВЗП увеличивается, а их размеры уменьшаются. Концентрация ВЗП и их размеры изменяются мало (во времени) при увеличении дозы облучения. Зарождение ВЗП может происходить как гомогенным путем, так и гетерогенным на треках осколков деления. При взаимодействии ВЗП с осколком деления мелкие пузырьки разрушаются. ГПД, находящиеся в пузырьках, способны перерастворятся из пузырьков в решетку топлива и обратно в результате воздействия как высоких температур, так и осколков деления.

МЗП небольшого размера имеют хорошо выраженную чечевицеобразную форму, они растут до больших размеров (несколько микрометров) в топливе с равноосной структурой, при этом давление в пузырьках мало. Число и размер МЗП в оксидном топливе с равноосной структурой увеличиваются с ростом выгорания и температуры. При увеличении температуры МЗП появляются при меньших выгораниях: около 2·1020 дел/см3 при 1000 С и менее 4·1019 дел/см3 при 1750 С. Схема, показывающая размер и распределение по структурным зонам пузырьков ГПД в оксидном топливе, изображена на рис. 24.194.

Миграция ГПД и их накопление на границе зерен топлива осуществляется путем выхода ВЗП под действием градиента температуры, за счет захвата ГПД движущейся границей зерна или в результате диффузии атомов ГПД к границе зерна.

Газ, содержащийся в МЗП, подвержен радиационному перерастворению, также как и газ в ВЗП, с той только разницей, что крупные МЗП не могут быть уничтожены одним осколком деления. Возможен также и обратный процесс – «выпрыгивание» газа в МЗП при прохождении осколка через пузырек или вблизи него путем прямого выбивания атомов газа, растворенных в решетке топлива, или испарением в объем пузырька части материала топлива, содержащего ГПД.

328

Увеличение числа и размеров МЗП на границе зерен топлива приводит к их слиянию и образованию системы взаимосвязанных каналов на плоских границах зерен и туннелей на линейных (тройных) границах (рис. 24.195). Это позволяет ГПД свободно выходить наружу под оболочку твэла, однако распухание топлива при этом может продолжаться.

Факторы, влияющие на газовое распухание. Одним из важ-

ных факторов является температура. При температуре топлива ниже 1200 С (зона исходной структуры) ГПД накапливается в прочной и хрупкой периферийной части топливного сердечника в виде отдельных атомов и мелких пузырьков, не давая заметного вклада в распухание. Более того, в этом температурном диапазоне имеет место уплотнение топлива за счет спекания мелких пор. Появившиеся МЗП растут при 1200 – 1700 С (в зоне крупных равноосных зерен, см. рис. 24.173), вызывая интенсивное распухание топлива; при этом скорость суммарного распухания в результате образования и накопления ГПД начинает преобладать над уплотнением. При очень высоких температурах, превышающих 1700 С (зона столбчатых зерен, см. рис. 24.173) число газовых пузырьков существенно снижается и значительная доля ГПД выходит из топлива

(рис. 24.196).

Рис. 24.196. Зависимость измеренных плотности (сплошная линия) и пористости (штриховая линия) таблеток из UO2 от средней по времени

облучения температуры их центра:

1 – сплошные таблетки; 2 – таблетки с осевой полостью

330