Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

окисление при значениях y < 0,5 вызывает появление однофазной области MeO2+х, которая переходит в двухфазную область, содержащую фазы MeO2+х и Мe4О9. Дальнейшее окисление приводит к исчезновению фазы MeO2+х и появлению двухфазной области, где фаза Мe4О9 находится в равновесии с фазой Me3O8-z.

Рис. 24.132. Участки тройной диаграммы состояния системы

уран–плутоний–кислород между UO1,88-U3O8 и PuO2-PuO1,5:

а – при Ткомн; б – при 1073 К

Кристаллическая структура и межатомная связь. Простые и смешанные оксиды урана и плутония кристаллизуются в гранецентрированную кубическую структуру типа CaF2. В случае смешанных оксидов урана и плутония ионы урана и плутония занимают узлы в центре граней куба. Внутри каждой элементарной ячейки имеется куб, вершины которого заняты ионами кислорода.

231

Основной характер межатомной связи в (U,Pu)О2 – ионный с некоторой долей ковалентной связи.

Фазовое состояние и микроструктура. Оксиды урана и плуто-

ния образуют твердый раствор, т.е. атомы плутония замещают атомы урана в катионной подрешетке в количестве, соответствующем содержанию плутония. В системе UО2 – PuО2 область твердых растворов простирается до содержания оксида плутония ~30 %.

Таблетки МОХ-топлива из (U,Pu)О2 имеют структуру, состоящую из однородных зерен твердого раствора. В то же время при производстве МОХ-топлива из смеси порошков UО2 и PuО2 взаимодействие между ними при спекании таблеток может происходить не полностью, вследствие чего в таблетках обнаруживаются два твердых раствора с различным содержанием плутония. Основу такой структуры составляет твердый раствор (U,Pu)О2, в котором имеются отдельные участки с большим содержанием урана.

Стехиометрия оксидов. Смешанные оксиды урана и плутония относятся к нестехиометрическим оксидам и в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в окружающей газовой среде могут в широких пределах изменять содержание кислорода в кристаллической решетке, характеризуемое отношением количества атомов кислорода к количеству атомов металла в оксиде (отношение О/М, где М = U+Pu) или степенью нестехиометрии, определяемой как x = O/M – 2. Напомним, что для застехиометрических смешанных оксидов (О/M > 2) величина x имеет положительное значение, а для достехиометрических (O/M < 2) – отрицательное; при x = 0 состав оксида соответствует стехиометрическому составу. Поэтому в общем виде химическая формула нестехиометрического смешанного оксида имеет вид (U1-y,Puy)О2±x, где y – мольная доля PuО2.

Отклонение смешанных оксидов урана и плутония от стехиометрического состава возможны потому, что эти элементы облада-

ют многими валентными состояниями. У урана наиболее устойчивы валентные состояния U4+, U5+ и U6+, а у плутония – Pu3+ и Pu4+. В

стехиометрическом диоксиде ионы урана и плутония имеют заряд 4+. При удалении или добавлении к стехиометрическому оксиду некоторого количества ионов кислорода определенная часть катионов должна изменить валентность, чтобы сохранить электрическую нейтральность твердого тела. Добавление одного иона О2- требует,

232

чтобы два иона U4+ превратились в ионы U5+, поэтому доля пятивалентного урана в оксиде UO2+х равна 2х. Аналогично, электронейтральность оксидов плутония PuO2-х поддерживается путем превращения части ионов Pu4+ в Pu3+. Доля плутония, находящегося в 3-валентном состоянии в PuO2-х, равна 2х.

Отклонения от стехиометрии сопровождаются появлением дефектов Френкеля в подрешетке ионов кислорода. Избыток кислорода в UO2+х вызывает образование ионов в межузлиях в структуре флюорита. Недостаток кислорода в PuO2-х проявляется как вакансии в подрешетке кислорода. Подрешетка катионов остается идеальной даже если O/М отличается от двух, т.е. ионы урана или плутония распределены по всем имеющимся положениям в подрешетке катионов.

ВМОХ-топливе застехиометрического состава (U,Pu)О2+x присутствие ионов Pu5+ и Pu6+ маловероятно, так как застехиометриче-

ский оксид PuО2+x не образуется даже при температурах выше 2300К. Заряды, вводимые в кристалл (U,Pu)О2+x при добавлении в него кислорода, компенсируются, по-видимому, окислением части ионов урана до валентных состояний +5 или +6 (так же как и в чис-

тых оксидах урана), в то время как плутоний остается в катионной подрешетке в виде Pu4+.

Вдостехиометрическом МОХ-топливе (U,Pu)О2-x восстановление катионов плутония протекает легче, чем катионов урана. По-

этому достехиометрические смешанные оксиды урана и плутония содержат в катионной подрешетке U4+ и смесь катионов Pu3+ и Pu4+.

Средняя валентность ионов плутония VPu в достехиометрическом смешанном оксиде с данными значениями х и y может быть легко определена из условия электрической нейтральности. Также

может быть найдена и средняя валентность ионов урана VU в застехиометрическом оксиде любого состава. Для достехиометрического оксида (U1-y,Puy)О2-x:

а для застехиометрического оксида (U1-y,Puy)О2+x:

где x – в обоих уравнениях считается положительным.

233

В смешанных оксидах урана и плутония до- и стехиометрического состава характерными типами дефектов кристаллической структуры, также как и в PuО2-x, являются, по-видимому, кислородные вакансии и межузельные катионы. Кроме того, возможно также упорядочение кислородных вакансий. В кристаллической структуре застехиометрических смешанных оксидов, по аналогии с UO2+x, естественно предположить доминирование сложных дефектов, образованных междоузельными анионами и вакансиями.

24.3.3. Физико-химические свойства диоксидов

Кислородный потенциал. Простые и смешанные оксиды урана и плутония при заданной температуре характеризуются определенным парциальным давлением газообразного кислорода, находящегося в термодинамическом равновесии с оксидом. Величину, представляющую собой свободную энергию, приходящуюся на моль кислорода в твердом теле, называют кислородным потенциалом и описывают следующим выражением:

где pO2 – равновесное парциальное давление кислорода над окси-

дом при температуре T, а R – газовая постоянная.

Кислородный потенциал является весьма важной характеристикой топливных оксидов, так как: определяет интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой твэла; контролирует химическое состояние продуктов деления, их взаимодействие с топливом, вклад в распухание, летучесть и перераспределение компонентов топлива; влияет на давление паров компонентов топлива и контролирует, таким образом, перераспределение урана и плутония в МОХ-топливе; оказывает влияние на теплопроводность, ползучесть, диффузионную подвижность и многие другие свойства оксидного топлива.

Связь между парциальными молярными энтальпией HO2 и эн-

тропией SO2 растворения кислорода в твердом теле, которые в первом приближении не зависят от температуры, выражается через

234

кислородный потенциал с помощью известного соотношения (см.

п. 4.1):

Зависимость равновесного парциального давления кислорода в системе уран – кислород от температуры и отношения O/U показа-

на на рис. 24.133.

Рис. 24.133. Зависимость равновесного парциального давления кислорода

всистеме уран–кислород от отношения O/U при разных температурах

Вдвухфазной области Ж + UO2-х равновесное парциальное давление кислорода от отношения O/U не зависит. В достехиометри-

ческой области UO2-х давление pO2 имеет весьма низкие значения

даже при высоких температурах. В застехиометрической области равновесные парциальные давления существенно выше и они возрастают как с ростом температуры, так и с отношением O/U. В

двухфазных областях UO2+х+U4O9±y и UO2+х+U3O8-z их значения от отношения O/U не зависят. Вблизи стехиометрического состава

парциальные давления кислорода резко изменяются в зависимости от O/U как в до-, так и в застехиометрической областях. Полученное расчетным путем изменение GO2 UO2+х от температуры и O/U

представлено на рис. 24.134.

235

Рис. 24.134. Расчетные зависимости кислородного потенциала UO2 в зависимости от температуры и отношения кислород/уран

Прямая, соответствующая значению х = 0, показывает изменение GO2 диоксида урана стехиометрического состава с ростом

температуры. Линии, лежащие выше ее, описывают изменение

по уравнению (24.16) в широком интервале температур. Вблизи стехиометрического состава на этих зависимостях при O/U ≈ 2,0018 установлено существование резко очерченных максимумов (на рис. 24.135 не показаны), что, по-видимому, связано с изменением концентраций сложных дефектов кристаллической структуры диоксида урана в зависимости от отношения O/U.

Зависимости химических потенциалов кислорода оксидов плутония от температуры и отношения O/Pu показаны на рис. 24.136. Из рисунка видно, что с увеличением отношения O/Pu химические потенциалы кислорода возрастают и имеют максимальные значения для диоксида плутония около стехиометрического состава

(O/Pu=1,997).

Рис. 24.136. Зависимости кислородного потенциала PuO2 от температуры и отношения O/Pu (цифры 1, 2 и 3 на нем обозначают кривые, построенные для двухфазных областей диаграммы состояния плутоний–кислород

на рис. 24.131, отмеченных теми же самыми цифрами)

Типичные изотермические зависимости кислородного потенциала от отношения О/М смешанного оксида, содержащего 30 мас.% PuО2, показаны на рис. 24.137.

237

Хотя кислородные потенциалы смешанных оксидов урана и плутония изменяются в зависимости от температуры линейно, зна-

чения HO2 и SO2 зависят, как показывают экспериментальные

данные, главным образом от валентности тяжелых металлов в оксидах. В достехиометрических оксидах парциальные молярные термодинамические свойства зависят только от средней валентности катионов плутония, определяемой по уравнению (24.13), а в застехиометрических – от средней валентности катионов урана, рассчитываемой по уравнению (24.14) (рис. 24.139 и рис. 24.140).

Такой характер зависимости GO2 от валентности катионов тя-

желых металлов получил название правила Маркина – Мак-Ивера. Оно позволяет оценивать величины GO2 для любых однофазных

смешанных уран-плутониевых оксидов. Рассчитанные с его помощью кислородные потенциалы смешанных оксидов урана и плутония в до- и застехиометрической областях составов изображены на рис. 24.141.

239