Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

.pdf
Скачиваний:
1231
Добавлен:
16.08.2013
Размер:
47.96 Mб
Скачать

нее вводят подогревающие добавки, например, йод. Реакция восстановления является экзотермической, и ее инициируют нагреванием стенок тигля токами высокой частоты. После завершения реакции содержимое тигля извлекают, и слиток плутония отделяют от шлака. При массе брикетов в 50 г выход металла достигает

98,5 % и выше.

В слитке содержится некоторое количество примесей, перешедших в металл из исходной галогенидной соли, а также кальция и материала футеровки. Кроме того, в нем всегда присутствуют фтористый или хлористый кальций в виде тонких включений, а также оксиды, карбиды и нитриды плутония. При рафинировочной плавке в вакууме металл очищается от многих загрязнений. Все они собираются в верхней части металлического расплава, после кристаллизации и охлаждения которого удаляются механическим путем. Содержание плутония в слитке по массе составляет 99,8– 99,96 %.

Качество плутония чаще всего оценивают по величине его плотности. Металл, имеющий плотность более 19,65 г/см3 , считается металлом очень высокого качества. Отличие измеренной плотности плутония от теоретической (19,816 г/см3) обусловлено главным образом присутствием вакансий, микротрещин и остаточных фаз.

Процессы плавки металла и его сплавов ведут в индукционных печах в вакууме или в контролируемых газовых средах. Для охлаждения печей из-за опасности достижения критической массы используют жидкости, не содержащие водород (расплавы солей, жидкие металлы и т.д.)

Плутоний имеет хорошие литейные свойства. При низкой температуре плавления он обладает большой жидкотекучестью и высокой плотностью. При затвердевании его объем изменяется незначительно. Однако резкие объемные изменения в результате фазовых превращений при охлаждении отливок затрудняют производство сложных изделий, вызывая их коробление и растрескивание.

Пластическая деформация плутония при обработке давлением чрезвычайно затруднена низкой пластичностью и высокой хрупкостью низкотемпературной -фазы. Благоприятным температурным

141

интервалом является область существования -фазы (310–451 С), в которой плутоний весьма пластичен и может быть подвергнут всем видам обработки давлением. Однако при охлаждении изделий возможно их коробление и растрескивание вследствие происходящих в них фазовых превращениях.

Плутоний обладает высокой токсичностью, радиоактивностью, склонностью к окислению и малой критической массой (в три раза меньше, чем у 235U). Эти особенности требуют определенной специфики проведения различных технологических операций и исследований с использованием материалов, содержащих плутоний. Все они выполняются в строгом соответствии с требованиями ядерной безопасности, дистанционно в полностью герметизированных перчаточных боксах, заполненных аргоном или осушенным воздухом. Максимальное количество плутония, которое может находиться в одном боксе, составляет 6 кг. При крупных масштабах производства, когда используют автоматизированные процессы, эти ограничения не представляют серьезных затруднений. Имеющиеся мировые запасы плутония являются значительными. По оценкам МАГАТЭ на конец 1997 г. из отработавшего ядерного топлива выделено 170 т плутония. Россией и США запланирована передача на гражданские цели 100 т плутония из демонтированных боеголовок. Кроме того, в хранящемся отработанном топливе совокупное количество плутония к концу 1997 г. составляло около 1 тыс. т, а к 2010 г. оно будет равно примерно 1700 т.

Физические свойства плутония

Изотопный состав. В настоящее время известно шестнадцать изотопов плутония, которые все являются радиоактивными. Среди них наиболее важное значение как делящийся изотоп имеет 239Pu, которому обычно сопутствуют изотопы 240Pu, 241Pu и 242Pu. Схема получения и распада этих нуклидов в реакторе показана на рис. 24.99.

Изотопный состав плутония, извлеченного из отработавшего ядерного топлива, зависит от глубины выгорания последнего, типа реактора, энергетического спектра нейтронов и числа циклов реге-

142

нерации отработавшего ядерного топлива. Изотопный состав плутония, нарабатываемого в тепловых реакторах, приведен в табл. 24.12.

Рис. 24.99. Схема образования и распада важнейших нуклидов плутония

Таблица 24.12

Изотопный состав плутония, получаемого в тепловых реакторах

Тип

Тип

Глубина

Время

Изотопный состав плутония , %

Тепловыде-

топ-

выгорания,

вы-

238Pu

239Pu

240Pu

241Pu

242Pu

ление,

реактора

держки,

лива

 

ГВт сут/т U

год

 

 

 

 

 

Вт/кг

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U

MAGNOX

4

1

0,1

76,2

19,8

3,3

0,6

3,5

U

LWR

37

3

2,1

53,2

25,8

11,8

7,1

15

U-Pu

LWR

34

6

2,2

40,0

33,1

13,6

11,1

16

Соотношение изотопов плутония в облученном ядерном топливе быстрых реакторов является иным:

143

239Pu

75,5–89,0 %,

240Pu

19,5–9,7 %,

241Pu

4,5–1,2 %,

242Pu

0,5–0,07 %.

При длительном хранении изотопный состав плутония изменяется. Так, 241Pu в результате -распада превращается в 241Am, что уменьшает общее содержание делящихся изотопов. При хранении

втечение 10 лет потери делящегося плутония оцениваются в 9 %, а

втечение 20 лет – в 14 %.

Ядерные свойства. В табл. 24.13 для сравнения приведены ядерно-физические свойства нуклидов 235U и 238U. Нуклиды плутония с четными массовыми числами 240Pu и 242Pu либо имеют малое сечение деления, либо практически не делятся. Ядерно-физические свойства нуклидов 235U и 239Pu при их взаимодействии с тепловыми нейтронами мало отличаются друг от друга. В то же время при взаимодействии с быстрыми нейтронами ядерные свойства 239Pu являются предпочтительными. Количество нейтронов, образующихся при поглощении быстрого нейтрона ядром 239Pu, равно 2,61, что дает возможность осуществлять расширенное воспроизводство ядерного топлива в быстрых реакторах.

Таблица 24.13

Ядерно-физические свойства важнейших нуклидов плутония и урана

Нук-

Период

 

Тепловые нейтроны

 

Быстрые нейтроны

лид

полу-

 

(типичный ВВЭР)

 

(типичный БН)

 

распада,

захв,

дел,

,

,

захв,

дел,

,

,

 

лет

барн

барн

нейтрон

нейтрон

барн

барн

нейтрон

нейтрон

 

 

 

 

деление

поглощение

 

 

деление

поглощение

239Pu

24300

1011

742,5

2,871

2,108

2,11

1,85

3,10

2,6

240Pu

6600

350

4,2

3,0

0,035

-

-

-

-

241Pu

13

1377

1009

2,927

2,145

2,26

2,0

3,2

2,61

242Pu

5 105

23

-

-

-

-

-

-

-

235U

8,5 108

680,8

680,8

2,148

2,068

1,65

1,4

2,65

2,0

238U

4,5 109

7,6

7,6

-

-

6,225

0,095

2,6

0,97

Электронное строение. Конфигурация трех внешних электронных оболочек атома плутония имеет вид 5s 25p65d 105f 66s 26p 27s 2.

144

Наличие шести 5f электронов с очень узкой 5f зоной проводимости, имеющей очень высокую плотность состояний вблизи энергии Ферми, создает хрупкий баланс между локализованными электронами и многочисленными электронными конфигурациями с почти эквивалентными энергиями. Эта сложная электронная структура обуславливает уникальные макроскопические свойства плутония.

Алотропические превращения. Температура плавления плу-

тония составляет 640 °С. Ниже этой температуры он может находиться в шести алотропических модификациях. Данные об их температурных областях существования, плотности и кристаллической структуре приведены в табл. 24.14.

Таблица 24.14

Свойства модификаций плутония

Модифи-

Область

Тип

Число атомов

Плотность,

существования,

в элементар-

кация

решетки

г/см3

 

°С

 

ной ячейке

 

 

от –186 до + 126

Простая моноклинная

16

19,6

 

112–185

ОЦ моноклинная

34

17,70

 

185–310

ГЦ моноклинная

8

17,14

 

310–451

ГЦК

4

15,92

 

451–480

ГЦ тетрагональная

2

16,00

 

480–640

ОЦК

2

16,51

Низкотемпературные модификации плутония обладают сложными кристаллическими решетками, в то время как кристаллические решетки высокотемпературных фаз, особенно фаз и , обладают высокой степенью симметрии. Объемные изменения при фазовых переходах весьма значительны и имеют разные знаки (табл. 24.15), вследствие чего при нагреве или охлаждении металла в нем возникают значительные напряжения.

Таблица 24.15

Объемные изменения при аллотропических превращениях плутония, %

 

 

 

 

 

жидкость

8,9

2,4

6,7

-0,4

-3,0

0

145

Среди фаз плутония наименьшей плотностью обладает -фаза, что необычно для структуры с компактной упаковкой. При нагреве низкотемпературные превращения    протекают с увеличением объема, а высокотемпературные – с его уменьшением. При плавлении объем плутония практически не изменяется.

Рис. 24.100. Термическое линейное расширение плутония

Теплофизические свойства.

Данные об удельной теплоемкости и коэффициентах термического расширения монокристаллического плутония приведены в табл. 24.16, а изменения термического линейного расширения высокочистого поликристаллического плутония с температурой изображены на рис. 24.100.

Таблица 24.16

Теплофизические свойства плутония

 

Удельная теплоемкость,

Коэффициент термического расширения,

Фаза

кДж/кг °С

 

 

10-6/ С

 

 

Темпера-

СP

СV

Температурная

a[100]

b[010]

c[001]

Среднее

 

тура, С

область, С

значение

 

25

0,1401

0,1279

21–104

66

73

29

56

 

160

0,1612

0,1524

93–190

94

14

18

42

 

225

0,2102

-

210–310

–19,7

39,5

84,3

34,3

 

400

0,2277

-

320–440

–8,6

-

-

–8,6

 

470

0,2628

-

450–479

444,3

-

-

–57,9

1063,5

 

-

-

-

490–550

36,5

-

-

36,5

Жид-

 

 

 

 

 

 

 

V =

кое

-

-

-

665

-

-

-

=(50 25)

сост.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Табличные данные показывают, что теплоемкость плутония непрерывно возрастает с увеличением температуры. В то же время термическое расширение для монокристаллического и поликри-

146

сталлического плутония сильно изменяется при переходе от одной фазы к другой. Модификации , и монокристаллического плутония имеют резко выраженную анизотропию коэффициента линейного расширения, а модификации и , обладающие простыми решетками, сжимаются при нагреве, что необычно для металлов.

Последнее обстоятельство согласно одной из теорий является следствием непрерывного перехода при нагреве из 5f-состояния в 6d-состояние и возникновения сил сжатия между слоями за счет гибридных направленных связей. Было показано, что в некоторых температурных областях - и -фазы сосуществуют подобно тому, как сосуществуют два типа атомов в марганце и вольфраме. Если атомы с различной электронной структурой сосуществуют в пропорции, которая изменяется в зависимости от температуры, то температурный коэффициент линейного расширения в некоторых случаях может стать отрицательным.

Добавка легирующих элементов изменяет концентрацию и энергию электронов в расчете на один атом плутония, что может повлиять на знак коэффициента термического расширения последнего. Действительно, в сплавах Pu–3 мас.% Al -фаза при всех температурах имеет положительный температурный коэффициент. При меньших добавках алюминия положительный знак коэффициента сохраняется только в нижней области существования -фазы.

Теплопроводность плутония является весьма низкой для металлов, и она почти линейно увеличивается с температурой (рис. 24.101).

Рис. 24.101. Температурная зависимость теплопроводности плутония

147

Механические свойства. В -фазе плутоний является высокопрочным, малопластичным и хрупким материалом. Его низкая пластичность в значительной степени обусловлена тем, что объемные изменения, происходящие при охлаждении, приводят к появлению в металле внутренних напряжений и микротрещин, которые так же снижают плотность.

В отличие от -фазы высокотемпературные фазы более пластичны, особенно -фаза. Однако их механическая прочность весьма мала (табл. 24.17).

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 24.17

Влияние температуры на механические свойства плутония

 

 

 

 

 

 

 

 

Температура,

 

Предел

Предел

Модуль

Относи-

Поперечное

 

Фаза

прочно-

текуче-

упруго-

тельное

сужение,

 

 

сти,

сти

 

сти Е,

удлинение,

 

С

 

МПа

0,01,

МПа

%

%

 

 

 

МПа

 

 

 

 

 

30

 

400

352

103000

0,018

-

 

30

 

356

225

100000

0,068

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

70

 

307

106

88000

0,43

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

 

244

95,1

68000

1,0

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

110

 

231

86,0

70000

-

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

130

 

84,6

72,1

21000

294,0

100,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

160

 

39,3

27,6

-

570,0

100,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

180

 

25,0

18,3

-

503,2

100,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

190

 

22,9

15,5

11200

325,9

97,8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

200

 

20,6

15,3

 

121,0

82,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

230

 

30,9

27,0

12600

50,0

75,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

265

 

24,2

20,3

 

57,2

77,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

300

 

14,1

11,5

700

50,1

82,8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

325

 

6,3

5,5

266

67,3

98,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

148

Кинетика фазовых превращений в плутонии

Превращение . При нагреве плутония от комнатной температуры до температуры выше 150 С -фаза очень быстро превращается в одну из высокотемпературных фаз. Однако ниже 120 С превращение -фазы в -фазу происходит весьма медленно и не начинается даже после 48 часовой выдержки при 116 С. На кинетику превращения вплоть до 130 С влияют величина зерна-фазы и примеси, а также форма и объем образца.

Кривые изотермического превращения имеют С-образную форму. Максимальная скорость превращения лежит в интервале от –20 до –40 С. После кажущегося завершения превращения остается заметное количество -фазы, которое уменьшается при понижении температуры образца до комнатной.

Скорость превращения уменьшается при предшествующей пластической деформации в -области, увеличении размеров образцов. При понижении температуры изотермического превращения снижается влияние как пластической деформации, так и продолжительности выдержки в -области.

Инкубационный период изотермического превращения уменьшается, если вначале металл испытывал превращение в - области или при более высоких температурах. В то же время гидростатическое сжатие (например, при 180 С) сдвигает изотермические кривые превращения вправо.

Превращение может происходить как диффузионным, так

исдвиговым путем. О сдвиговом, т.е. мартенситном характере– превращения, можно судить по тому, что пластическая деформация стабильной -фазы увеличивает инкубационный период

иуменьшает скорость -превращения, что характерно для превращения мартенситного типа, когда пластическая деформация стабильной мартенситной фазы тормозит изотермическое превращение и понижает его температуру.

Превращения . Изотермические кривые -превращения подобны кривым для -превращения. При 250 С превращение начинается через 1–2 с и заканчивается через 20 с. При 195 С оно

149

протекает очень медленно: начинается через 15 мин и заканчивается через 24 ч.

Превращение . Диаграмма изотермических превращений показана на рис. 24.102. Верхние С-образные кривые соответствуют началу и концу -превращения, а нижние кривые

– началу и концу -превращения. Скорость последнего в несколько раз выше, чем при закалке из -области. Различие в скорости становится значительно больше вблизи «носа» кривой диаграммы изотермического -превращения, так как из рис. 24.102 видно, что скорость образования -фазы не проходит через максимум. Скорость превращения в -фазу увеличивается уже при 85– 112 С, где -фаза вначале переходит в -, а затем в -фазу.

Рис. 24.102. Диаграмма изотермического -превращения плутония

Диаграмма изотермических   -превращений (рис. 24.103) показывает, что хотя температуры равновесных - и - превращений близки к 112 и 185 С, практически температуры превращений , , и составляют соответственно 80– 85, 125–130, 160–170, и 200–205 С.

150