Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

образом, при постоянной плотности тепловыделения по сечению таблетки перепад температуры между ее центром и поверхностью рассчитывается по разнице значений интегральной теплопроводности

TR

где q, qe – плотности теплового потока соответственно с единицы поверхности (Вт·м-2) и на единицу длины твэла (Вт·м-1). На рис. 24.160 показана схема, поясняющая метод нахождения перепада температур в топливной таблетке по известным значениям температуры поверхности TR и величины qe.

Наиболее вероятные значения интегральной теплопроводности для МОХ-топлива в широком интервале температур представлены на рис. 24.161 в виде температурной зависимости интегральной теплопроводности оксида (U0,8Pu0,2)O2±x.

Сопоставление данных рисунка 24.161 с температурой плавления показывает, что плавление МОХ-топлива происходит тогда, когда интегральная теплопроводность равна

262

Электропроводность1. Исследование электрических свойств оксидного ядерного топлива позволяет получить весьма ценную информацию о типах проводимости, носителях зарядов, дефектной структуре кристаллов и других характеристиках, которые, в свою очередь, дают возможность глубже понять природу многих свойств оксидов, таких как теплоемкость, теплопроводность, диффузионная подвижность, транспортные явления и др., имеющих большое практическое значение.

Коэффициент термоЭДС околостехиометрического диоксида урана при его нагреве до ~1400 К обладает положительными значениями, т.е. при этих температурах диоксид урана является примесным полупроводником р-типа. При более высоких температурах знак термоЭДС изменяется и становится отрицательным вследствие перехода диоксида урана в область собственной проводимости (проводимость n-типа), которая существует вплоть до его температуры плавления. С увеличением отношения O/U температура p-n-перехода возрастает.

В области собственной проводимости электрическая проводимость диоксида урана обусловлена положительно заряженными дырками, образующимися вследствие отклонения от стехиометрии. Значения энергии активации проводимости имеют значительный разброс и находятся в пределах 0,15 – 0,75 эВ. В области собственной проводимости энергия активации проводимости обладает более высокими значениями, лежащими в интервале 1,15 – 1,30 эВ. Перенос электричества в диоксиде урана осуществляется малыми поляронами (электрон или дырка, связанные с фононами), которые прыгают от одного катиона к соседнему, т.е. между U4+ и U5+.

Диоксид урана имеет необычно высокую для полупроводников электропроводность. С повышением температуры она быстро увеличивается, а при переходе диоксида урана в область собственной проводимости – резко возрастает. В интервале температур 1400 – 2300 K электропроводность описывается формулой:

1Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.5.

263

В околостехиометрической области UO2+х удельная электропроводность примерно пропорциональна х, но при х > 0,1 наблюдаются заметные отклонения от линейной зависимости. Проводимость UO2+х выражается уравнением:

Диоксид плутония, состав которого близок к стехиометрическому, в широком интервале температур является р- полупроводником. С одной стороны, это может быть следствием доминирования собственной электронной проводимости, хотя дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. С другой стороны, это может быть обусловлено примесными катионами, которые увеличивают концентрацию дефектов.

Смешанные диоксиды урана и плутония также являются полупроводниками, температура p-n-перехода которых близка к температуре p-n-перехода диоксида урана.

Диффузионная подвижность. Диффузия кислорода в оксидах протекает очень быстро. Коэффициент самодиффузии кислорода в стехиометрическом диоксиде урана описывается выражением

При отклонении от стехиометрии скорость диффузии возрастает, причем особенно сильно вблизи стехиометрического состава. Это дает основание предполагать, что кислород в нестехиометрическом диоксиде урана диффундирует по межузлиям. Энергия активации диффузии намного меньше в нестехиометрическом диоксиде, чем в диоксиде стехиометрического состава, и она практически постоянна для различных значений степени нестехиометрии. Объясняется это, по-видимому, тем, что в стехиометрическом диоксиде энергия активации является суммой энергий как миграции, так и образования дефектов, в то время как в застехиометрическом диоксиде она представляет только энергию миграции.

Диффузия урана в диоксиде урана, также как и диффузия кислорода, сильно зависит от степени нестехиометрии, но протекает она значительно медленнее, чем диффузия кислорода. В области тем-

264

Коэффициент диффузии урана по границам зерен намного больше, чем коэффициент диффузии по объему зерна (в ~ 106 раз), в то время как энергии активации обоих процессов практически одинаковы.

Диффузионные процессы в диоксиде плутония и в смешанных диоксидах урана и плутония протекают примерно с такими же скоростями, как и в диоксиде урана, и имеют подобные закономерности. Коэффициенты самодиффузии плутония DPu в смешанном оксидном топливе в широкой области температур больше, чем урана. Так, при 2410 К отношение DPu/Du составило 1,31 во внереакторных исследованиях и 2,22 – при внутриреакторных экспериментах.

24.3.4. Механические свойства

Упругие характеристики. В изотропном поликристаллическом теле имеются только две независимые упругие характеристики: модуль Юнга Е и коэффициент Пуассона . Для оксидного топлива они зависят от температуры, пористости, размеров зерен, отношения O/М и содержания примесей.

С увеличением температуры модуль Юнга для UO2 в первом приближении уменьшается линейно с наклоном, зависящим от пористости P. Повышение пористости также приводит к снижению величины Е. Одновременное влияние на модуль Юнга температуры

Зависимость модуля Юнга от размеров зерен невелика. В то же время возрастание величины O/U заметно сказывается на величине Е. Ее связь со степенью нестехиометрии х описывается выражением:

которое дает снижение модуля упругости на 22 % при увеличении

O/U с 2,00 до 2,16.

Для диоксида урана типичное значение коэффициента Пуассонаравно 0,316. При возрастании температуры оно приближается к 0,5, что характерно для абсолютно пластичного вещества. Зависимость от пористости, если величина последней меньше 0,1, является незначительной. Для смешанных оксидов не зависит от пористости при ее изменении от 0,04 до 0,15.

265

Прочность и пластичность. При комнатной и повышенных температурах оксидное топливо является хрупким материалом. Однако при достаточно высоких температурах оно испытывает необратимую пластическую деформацию. Переход от хрупкого состояния к пластичному определяется характерной для каждого материала температурой хрупко-вязкого перехода Tхр1.

Зависимости пределов прочности и упругости (пропорциональности), а также величины общей пластической деформации показаны на рис. 24.162, где видны три характерные температурные области.

Рис. 24.162. Зависимости пределов прочности и упругости и величины общей пластической деформации диоксида урана от температуры

Первая из них – область хрупкого состояния – лежит в интервале от комнатной температуры до температуры Tхр. Эта температура не является постоянной: она зависит от размера зерен, примесей, скорости деформирования, а также от увеличения или уменьшения отношения О/М (по сравнению со стехиометрическим значением). Увеличение размеров зерен диоксида урана повышает его предел прочности на сжатие. Прочность диоксида урана при низких температурах снижается с возрастанием пористости. Так, увеличение пористости от 5 до 16 % уменьшает прочность на 70 %. Для диоксида урана Tхр находится в интервале 1225 – 1425 ºC.

1Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007. П. 6.5.1.

266

Вторая область – область полухрупкого поведения – представляет собой переход от упругого состояния к пластичному. При высоких температурах, соответствующих третьей температурной области, оксидное топливо является пластичным. В этой температурной области, с ростом температуры предел прочности быстро уменьшается, а перед разрушением появляется заметная пластическая деформация. Резкое снижение прочности при высоких температурах обусловлено, по-видимому, ослаблением границ зерен, вследствие чего пластическая деформация и разрушение происходят в результате межзеренного скольжения.

Всердечниках твэлов из оксидного топлива при его выгорании имеется сильный термический градиент, вследствие чего температура в центре сердечника близка к температуре плавления, а на поверхности она ниже 1300 К. Поэтому центральная часть сердечника твэла обладает пластичностью, а его периферия является хрупкой.

Впромежуточной хрупко-вязкой области материал достаточно прочен, но способен пластически деформироваться. В пластичной области даже при небольших напряжениях начинается течение материала и наблюдается быстрая релаксация напряжений, хотя растрескивания сердечника не происходит. В хрупкой области термические напряжения, появляющиеся в результате градиента температур, вызывают растрескивание периферийной части сердечника.

Контактные напряжения между топливом и оболочкой через растрескавшееся хрупкое внешнее кольцо передаются на тонкий слой топлива, который находится в полухрупком состоянии. В схематическом виде это модельное представление механического состояния топливного сердечника при его облучении в реакторе изображено на рис. 24.163. Топливо делится радиально на зоны, соответствующие его хрупкому, хрупко-вязкому и пластичному поведению в диапазонах температур, определяющих механические свойства.

Вобласти хрупко-вязкого состояния возрастание пористости топлива приводит к увеличению предела текучести, но уменьшает пластичность (измеренную по пределу текучести). Сочетание этих эффектов при увеличении пористости вызывает повышение

температуры Тхр, что может в значительной степени повлиять на свойства твэла.

267

где σпер – напряжение в точке перехода, Ес – энергия активации ползучести, В и В ́– константы, εдифф – скорость диффузионной

ползучести, εдисл – скорость ползучести, обусловленная переползанием дислокаций, а d – диаметр зерна.

Рис. 24.164. Зависимость скорости ползучести поликристаллического диоксида урана стехиометрического состава от напряжения

При напряжениях, превышающих σпер, скорость ползучести становится независимой от размера зерна и возрастает в степени 4 или 5 от приложенного напряжения. Эти особенности хорошо объясняются переползанием и аннигиляцией дислокаций.

В принципе, полная скорость ползучести должна быть выражена как сумма εдифф и εдисл , но различие показателей степени напряже-

ния в выражениях для этих величин настолько велико, что эти мо-

269

дели вносят более или менее равный вклад в полную скорость ползучести только в очень узкой переходной области напряжений.

Предполагая, что энергия активации ползучести диоксида урана одна и та же для механизмов, работающих при низких и высоких напряжениях, при σ = σпер из уравнений (24.56) получим

B σ2 B σnпер или:

d

Согласно (24.57) напряжение перехода не зависит от температуры и изменяется пропорционально размеру зерна в степени от – 0,67 до – 0,5, что соответствует значениям n, равным 4 и 5 соответственно. Отсутствие температурной зависимости напряжения перехода подтверждается данными на двух правых частях рис. 24.164, где небольшое изменение σпер с температурой вызвано, возможно, температурной зависимостью модуля сдвига, который играет важную роль в переползании и аннигиляции дислокаций.

Рис. 24.165. Зависимость напряжения перехода в диоксиде урана от размера зерна при испытаниях на сжатие

Экспериментальная зависимость напряжения перехода от размера зерна при испытаниях на сжатие, показанная на рис. 24.165, имеет прямолинейный характер; тангенс угла наклона прямой равен – 0,61, что очень хорошо согласуется с представлениями, осно-

270