Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

ется в следующем порядке: Nb2O5, Cr2O3 и TiO2. Отмечено полезное влияние добавки Nb2O5 (0,1 до 0,25 (%) Nb/U) на увеличение прочности UO2 при температурах ниже 900 С.

Получение таблеток

Рассмотрим факторы, определяющие спекаемость порошка. Состав, форма и размеры порошков, способ их получения, как сказано выше, оказывают значительное влияние на плотность и другие характеристики компактного диоксида. Кроме того, в зависимости от типа ядерного реактора к характеристикам оксидного топлива предъявляются специфические требования. Например, для тяжеловодных реакторов имеется ряд очень строго контролируемых факторов качества по химической чистоте, плотности и микроструктуре.

Свойства порошка, определяющие качество топливных таблеток, фиксируются на последних стадиях процесса, т.е. осаждении, прокаливании с восстановлением и кондиционировании (или пассивации). Свойства порошка UO2 можно подразделить на химические и физические. Повышенные требования к химической чистоте UO2 формулируются главным образом в связи с требованием минимизации паразитного захвата (поглощения) нейтронов. Химическая чистота влияет на качество спекания порошков. Например, уровень примеси серы 20 ppm в UO2 оказывает влияние на повышенный рост зерна в таблетках, способствует возникновению таких дефектов, как удаление сердцевины (coring), отслаивание и растрескивание. Вредными считают примеси Сa, Mg и Si (избыток), которые могут оказывать нежелательное влияние на микроструктуру таблеток.

Физические свойства порошков UO2, важные с технологической точки зрения, включают в себя геометрию (площадь поверхности), распределение частиц по размерам, степень и прочность агломерации. Физические свойства оказывают влияние на стехиометрию, объемную и пикнометрическую плотность, и плотность прессовок в не спеченном состоянии.

Влияние свойств порошка на качество спеченных таблеток UO2 представлено в табл. 24.19.

191

Степень агломерации порошков и прочность агломератов. В

процессе термической обработки порошка как конечной стадии его подготовки формируются агломераты с разным уровнем прочности связей между порошинками: топологические соединения, спеченные соединения. В целом, термообработанный порошок может содержать прочные, жесткие агломераты, способные противостоять высокому давлению. Это – так называемый «жесткий порошок». Наоборот, в «мягком» порошке агломераты легко деформируются во время прессования, теряя свою индивидуальность, так что изготовленные из них прессованные компакты имеют мономодальные спектры распределения пор по размерам. Возможны и промежуточные случаи, когда консолидированные до некоторой степени агломераты разрушаются при давлениях свыше некоторого предела. Таким путем, используя данные по спеченным таблеткам, можно установить логически убедительные корреляции между результатами производства и характеристиками порошков.

192

Подготовка порошка к прессованию. Порошки UO2 в зависи-

мости от их технологических свойств могут либо сразу направляется на прессование таблеток (прямое прессование), либо они подвергаются дополнительным подготовительным операциям.

Прямое прессование применяется в том случае, когда текучесть порошка, адекватная его спекаемости, обеспечивается в процессе конверсии. Эта операция обычно выполняется с порошками, полученными АУК-процессом. При этом гомогенизированный порошок UO2 (или смесь порошков при добавке к исходному порошку порообразователей или порошков легирующих добавок) компактируется в пресс-форме, на стенки матрицы которой автоматически наносится тонкая пленка смазки.

Для порошков диоксида урана, которые далеко не во всем удовлетворяют технологическим требованиям, в частности, по текучести, вводится операция гранулирования. Она состоит в компактировании исходного порошка разными методами: выдавливанием через многоочковую матрицу, прессованием крупных брикетов (шашек), прокаткой в валках и т.п. с последующим разрушением полученных компактов при помощи различных дезинтеграторов. Требуемая фракция агломерированных частиц (так называемый пресспорошок) отделяется путем отсеивания. Хорошие результаты при получении пресс-порошка дает метод вибрационного рассева.

Гранулирование порошка имеет целый ряд положительных сторон. Оно повышает текучесть порошка, обеспечивает равномерное заполнение пресс-формы и постоянство насыпной массы, способствует улучшению спекаемости и получению таблеток с заданной структурой, создает более равномерное распределение добавок и оказывает благоприятное влияние на стабильность свойств спеченных таблеток. Гранулирование включает в себя также усреднение состава порошка, который может содержать порошок, полученный из бракованных оборотов (6 %). Гомогенизацию порошков осуществляют в смесителях разных типов; некоторые из них позволяют

перемешивать до двух тонн порошка UO2 с обогащением 4 % по

235U.

Существуют два метода гранулирования:

сухое гранулирование, когда из порошка прессуют компакты, которые потом размалывают, отсеивают нужную фракцию и

193

добавляют в полученный гранулят небольшое количество связующего;

мокрое гранулирование, когда порошок UO2 смешивают с растворителем, который содержит связку (пластификатор), затем сушат и классифицируют рассевом.

Подмешивание пластификаторов или смазывание матрицы пресс-инструмента необходимо во всех случаях для того, что бы избежать отрицательного влияния сил трения, которые проявляются во время прессования порошка и выпрессовки сырой таблетки из матрицы. Органические связующие и смазывающие агенты удаляются перед спеканием путем нагрева таблеток либо в слегка окислительной атмосфере (СО2), либо в восстановительной (Н2). В качестве смазок и связок при прессовании таблеток UO2 применяют: поливиниловый спирт (сухой); 10-процентный водный раствор поливинилового спирта; 20-процентный раствор парафина в CCl4 ; 20ти процентный водный раствор карбовакса; 5-процентный раствор стереотекса в CCl4; стеарит или бегенат цинка; 10-процентный раствор кранко 82 или 253 (полибутилметаакрилат в дибутилфталате) в ацетоне; мовиоль; метилцеллюлоза и др.

Наиболее важные преимущества использования органических добавок заключаются в том, что: порошок становится текучим; уменьшается трение между частицами порошка, что приводит к снижению напряжений в прессуемых таблетках и их растрескивания после прессования; спрессованные таблетки приобретают большую прочность, что облегчает автоматизацию процесса их производства; обеспечиваются высокие скорости прессования таблеток; уменьшается абразивное воздействие порошка на прессинструмент.

К недостаткам применения органических добавок относятся следующие факторы: увеличивается стоимость производства таблеток вследствие введения дополнительных технологических операций; связки и смазки, которые не могут быть удалены в водородосодержащей атмосфере, необходимо удалять в атмосфере СО2 при ~1100 оС; неполное удаление добавок ведет к увеличению содержания углерода в спеченных таблетках; при неоднородном распределении добавок в порошках возникает неоднородное распределение пористости в таблетках; применение связок и смазок не исключает смазывания пресс-инструмента.

194

Количество связки, вводимой в порошок UO2, не может быть произвольным и выбирается по результатам технологических исследований. Недостаток связки увеличивает трение как между частицами порошка при прессовании, так и между порошком и матрицей пресс-формы. Это снижает плотность спрессованных таблеток и повышает давление выпрессовывания таблеток из матрицы. Избыток связки также уменьшает плотность спрессованных таблеток за счет увеличения объема связки. В случае использования в качестве связки раствора поливинилового спирта с концентрацией около 7 %, его количество обычно составляет от 4 до 10 % в зависимости от способа подготовки пресс-порошка. При применении неводных пластификаторов (бегенатов и стеаратов) их вводят в меньших количествах.

Исследования большой группы связывающих и смазывающих агентов показали, что почти все органические добавки, за исключением поливинилового спирта, стеарата и бегената цинка увеличивают тенденцию к образованию трещин при спекании таблеток.

При изготовлении таблеток с пониженной плотностью в исходный порошок добавляют порообразователи в виде органических и неорганических веществ, разлагающихся при нагреве (КОНПОР, стереотекс, U3O8 и др.). Порообразователи оказывают определенное влияние на характер образующихся при спекании пор. Так, внутризеренная пористость характерна для структуры таблеток, спеченных из порошка, полученного АДУ-процессом без добавок. Бимодальную структуру пор получают в таблетках, спеченных из порошка, приготовленного АУК-процессом, с добавлением 0,3 – 0,4 стеротекса. Структура с межзеренными порами присутствует в таблетках, сделанных из порошка, полученного АУК-процессом. В этом процессе для регулирования пористости при промышленном производстве таблеток используют исключительно добавки U3O8, сохраняя при этом существующие режимы прессования. Было также установлено, что смазки и связки, добавляемые к порошку UO2 в процессе гранулирования, действуют как порообразователи.

Прессование таблеток. Прессование, так же как и спекание, является одной из важнейших операций при производстве таблеток. Это обусловлено тем, что плотность спеченных таблеток зависит от плотности «холодно» спрессованных таблеток. Прессование таблеток сопровождается перераспределением агломератов в ис-

195

ходные полости после разрушения перемычек между частицами, фрагментацией агломератов, перемещением частиц друг относительно друга (скольжение и вращение) и заполнением пор фрагментами первичных агломератов.

Плотность спрессованных таблеток определяется такими факторами, как давление прессования, удельная поверхность порошка, вид и количество связки и смазки, насыпная масса исходного порошка и пресс-порошка. При недостаточном давлении прессования получаются таблетки с низкой плотностью, которые имеют малую прочность и при спекании не обеспечивают получения требуемой плотности. В свою очередь, избыточное давление при прессовании приводит к так называемой перепрессовке таблеток, когда упругие остаточные напряжения вызывают их расслоение и растрескивание; расслоение таблеток может также происходить и при их медленной выпрессовке. При выборе давления прессования следует иметь в виду, что при увеличении давления от 0,7 до 12 т/см2 плотность таблеток возрастает не пропорционально давлению.

Важную роль в прессовании таблеток играет удельная поверхность исходных порошков. Порошки с высокой удельной поверхностью не обеспечивают, как правило, при прессовании придания таблеткам высокой плотности. В то же время порошки, которые могут сильно уплотняться при прессовании, не обеспечивают получения при спекании таблеток с высокой плотностью. О влиянии связки на плотность спрессованных таблеток говорилось выше. Учитывая влияние многих факторов на давление прессования, его величина определяется и оптимизируется при проведении технологических исследований. Это позволяет сделать технологический процесс более устойчивым к случайным отклонениям от принятого режима получения таблеток. Прессование таблеток осуществляется на автоматизированных механических или гидравлических прессах двойного действия, снабженных системами автоматизированной подачи порошка в пресс-форму, дозаторами и устройствами для автоматической смазки пресс-инструмента. Производительность таких прессов составляет от 2500 до 5000 таблеток в час.

Спекание таблеток оксидного топлива. Спекание в решающей степени определяет важнейшие конечные свойства таблеток, а именно: стехиометрию, плотность, микроструктуру, размеры, гео-

196

метрию и внешний вид. Спекание сопровождается усадкой и повышением прочности таблеток.

Спекание таблеток UO2 зависит от ряда факторов, а именно: температурного режима спекания; атмосферы спекания, расхода газа; характеристик исходного пресс-порошка; плотности спрессованных таблеток; присутствия примесей и легирующих добавок.

Все эти факторы находятся в сложной взаимосвязи и не могут изменяться произвольно. Возможными механизмами, ответственными за массоперенос и усадку таблеток UO2 при их спекании, являются: испарение – конденсация; поверхностная диффузия; зернограничная диффузия; объемная диффузия.

Первый механизм (испарение – конденсация) дает незначительный вклад в массоперенос вследствие низкой упругости пара UO2 при температуре спекания. Поэтому спекание таблеток диоксида урана определяется главным образом диффузионными процессами. В флюоритной решетке UO2 подвижность ионов урана намного порядков величины меньше, чем подвижность ионов кислорода. Поэтому определяющим фактором для процессов, контролируемых диффузией (спекание, рост зерен, ползучесть и т.п.), является диффузия урана.

Коэффициент диффузии ионов урана DU зависит от отношения O/М, величина которого определяется при спекании таблеток давлением кислорода в атмосфере спекания. Так, в окислительной атмосфере СО2/СО, в которой отношение O/М спекаемых таблеток составляет 2,02, DU в 108 раз больше, чем в атмосфере водорода, где O/U таблеток равно 2,00. Поэтому спекание в окислительной атмосфере, где таблетки имеют застехиометрический состав, проходит значительно быстрее и при более низких температурах, чем в восстановительной атмосфере, где таблетки имеют около стехиометрический состав. Сильная зависимость DU от х обусловлена тем, что отклонение от стехиометрии приводит к образованию точечных дефектов как в анионной, так и в катионной подрешетках

UO2+х.

На процесс спекания оказывают влияние различные факторы.

Атмосфера спекания и отношение О/М. Атмосфера печи иг-

рает весьма важную роль в спекании таблеток, так как она влияет как на температурный режим процесса спекания, так и на его продолжительность. Это обусловлено тем, что при температуре спека-

197

ния кислородный потенциал газовой среды печи GO2 ( GO2 RT ln pO2 , где R – газовая постоянная, Т – температура в К, а pO2 – парциальное давление кислорода в газе) определяет отно-

шение О/М таблеток и, соответственно, коэффициент диффузии урана в UO2, который контролирует процесс спекания таблеток. Если при температуре спекания кислородный потенциал атмосферы печи больше кислородного потенциала диоксида урана стехиометрического состава, то такая атмосфера для спекаемых таблеток является окислительной, меньше – восстановительной, если равен или близок к нему – нейтральный. К восстановительным газовым средам относят сухой водород и смесь аргона или азота с водородом, к окислительным – пар и СО2. Кислородный потенциал увлажненного водорода и смеси СО + СО2 зависит от величин отношений соответственно Н2О/Н2 и СО2/СО. Такие газовые среды могут быть как окислительными, так и восстановительными в соответствии с их кислородным потенциалом при температуре термической обработки.

К нейтральным газовым средам, используемым при спекании таблеток, относят Ar, N2 и вакуум. Спекание таблеток застехиометрического UO2+x в инертных газовых средах, в частности, в азоте, приводит к потере ими кислорода и образованию стехиометрического диоксида урана. В восстановительной атмосфере таблетки приобретают стехиометрический состав значительно быстрее, вследствие чего для их спекания требуется высокая температура, В то же время известно, что при увеличении отношения О/М и использовании окислительных атмосфер, таких, как пар или СО2, спекание идет быстро и при более низких температурах, чем в восстановительной атмосфере, вследствие, очевидно, увеличения диффузионной подвижности ионов урана. Так, таблетки из порошка, полученного АУК-процессом, приобретали требуемую плотность при спекании в окислительной атмосфере при 1100 °С, в то время как в восстановительной атмосфере та же плотность достигалась при 1750 °С. Однако после окислительного спекания таблетки необходимо было отжигать в восстановительной атмосфере при ~1100 °С для приобретения ими состава, соответствующего стехиометрическому значению.

198

Двухстадийное низкотемпературное спекание позволяет произ-

водить таблетки с плотностью 95 % от ТП при 1200 °С в атмосфере азота, причем для достижения такой высокой плотности использовался исходный порошок UO2 с отношением О/М = 2,25. Для получения требуемого конечного значения О/М, равного 2,00, спеченные таблетки отжигались в атмосфере водорода в течение 1 ч при той же температуре.

Таблетки UO2 легко спекаются при использовании двухстадийного окислительного процесса, состоящего из спекания таблеток в атмосфере СО2-СО с последующей ее заменой на атмосферу водорода для восстановления таблеток диоксида урана до стехиометрического состава при более низкой температуре. Например, получали таблетки высокой плотности спеканием в СО2 при 1300 °С с последующей их термической обработкой в восстановительной атмосфере.

Для низкотемпературного спекания более всего подходит поро-

шок состава UO2,25. Его получают добавкой порошка U3O8 в соответствующем количестве к порошку UO2. Низкотемпературное

спекание таблеток из стехиометрического порошка UO2+х возможно проводить как в окислительной атмосфере СО2, так и в нейтральной (N2, Ar).

Застехиометрический оксид UO2+х в атмосфере аргона спекается с заметной скоростью при 1100 – 1400 °С. Повышение температуры спекания снижает плотность таблеток в тем большей степени, чем выше отношение О/М исходного порошка.

Получение таблеток UO2 возможно также непосредственно из порошка U3O8 путем совмещения операций спекания и восстановления. Образующаяся в процессе восстановления влага удаляется из таблеток со скоростью, не превышающей скорость процесса восстановления, что предотвращает растрескивание таблеток.

Окислительно-восстановительные циклы, измельчающие порошок UO2, в значительной мере способствуют улучшению спекаемости таблеток. Однако, несмотря на то, что использование окислительной атмосферы может значительно снизить температуру спекания таблеток, в промышленных условиях таблетки спекаются чаще всего в атмосферах Н2 или Ar – 7 % Н2, так как это обеспечивает получение таблеток высокого качества, удовлетворяющих существующим требованиям по значению О/М, плотности, микро-

структуре и доспекаемости.

199

Плотность спрессованных таблеток, давление прессования и размер гранул пресс-порошка. Плотность спрессованных таблеток и давление прессования оказывают значительное влияние на плотность спеченных таблеток. При спекании в атмосфере Ar – 8 % Н2 при 1600 оС она линейно возрастает с увеличением плотности спрессованных таблеток от 53 до 61 % ТП. Таблетки, спрессованные до одинаковой плотности из порошков с удельной поверхностью от 1,04 до 4 м2/г, имели после спекания тем большую плотность, чем больше была удельная поверхность порошка.

Использование пресс-порошка из крупных гранул и высокого давления при прессовании брикетов ведет к получению спеченных таблеток с более низкой плотностью. В этом случае спеченные таблетки имеют в основном открытую пористость. С увеличением доли более мелкой фракции пресс-порошка плотность спеченных таблеток увеличивается, а влияние предварительного уплотнения при прессовании брикетов и более высокая плотность спрессованных таблеток способствуют значительному увеличению закрытой пористости. Эта тенденция усиливается при возрастании доли мел-

когранульной фракции.

В интервале давлений прессования таблеток из порошка, полученного АДУ-процессом, от 70 до 560 МПа плотность спеченных таблеток мало зависит от давления прессования и достигает максимального значения при давлении прессования 275 МПа, после чего несколько уменьшается.

Удельная поверхность исходного порошка. Известно, что движущей силой спекания является уменьшение поверхностной энергии, вследствие чего мерой спекаемости порошка UO2 является его удельная поверхность и поверхность раздела кристаллов. Кроме того, на плотность спеченной таблетки влияют форма, плотность и микроструктура порошков UO2. Эти факторы определяются характером осаждения и прокаливания промежуточных продуктов АДУ-и АУК-процессов, а также процессами в обжиговой печи в сухих конверсионных процессах.

Мелкие порошки с большой удельной поверхностью и дефектной кристаллической структурой имеют повышенную способность к спеканию. При спекании изделий из таких порошков при режиме нагревания, исключающем быстрый рост зерен, поры преимущест-

200