Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

лопроводность, кислородный потенциал, ползучесть, кинетику диффузионных явлений, интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой и другие характеристики топлива, от которых зависит размерная стабильность и целостность твэлов.

При выходе реактора на мощность радиальный градиент температуры вызывает появление соответствующего градиента парциального давления кислорода, находящегося в равновесии с оксидным топливом. Наличие этого градиента является движущей силой миграции кислорода по направлению градиента концентрации путем диффузии как в газовой, так и в твердой фазах топлива. В достехиометрической области составов кислород мигрирует от центра к периферии сердечника, а в застехиометрической области – наоборот, то есть от периферии сердечника к его центру.

Одним из возможных механизмов, приводящих к такому характеру перераспределения кислорода в топливе, является его перенос в газовой фазе смесями газов СО2 и СО или Н2О и Н2, или ими обоими. Появление газов СО2 и СО в активном объеме твэла обусловлено содержанием в топливе в виде примеси углерода в количестве нескольких частей на миллион. При достижении рабочих температур углерод может переходить из сердечника в газовую фазу в виде СО2 или СО, которые затем смешиваются с инертными газами, присутствующими в объеме твэла (гелий и газообразные продукты деления) и заполняющими все свободное пространство. Давление углеродосодержащих газов при обычных температурных режимах работы твэлов энергетических реакторов будет составлять от 1·104 до 1·105 Па. В такой смеси кислород может переноситься путем диффузии CO2 и СО в противоположных направлениях.

В застехиометрических оксидах этот процесс происходит следующим образом. Углекислый газ CО2 диффундирует из холодной зоны в горячую, где он отдает кислород твердому телу, превращаясь в CO, которая диффундирует обратно в холодную зону. Здесь CO берет кислород у топлива, превращаясь в CО2, который вновь возвращается в горячую зону. Циклическое движение CO и CО2 приводит к переносу кислорода до достижения им стационарного распределения. Причина того, что цикл CО2 – CO дает правдоподобное объяснение переноса кислорода, заключается в том, что давления CO и CО2 намного выше давлений других газовых ком-

301

понентов, содержащих кислород. Роль смеси H2O – H2 в переносе кислорода может быть такой же, как и смеси CО2 – CO. Однако металлические оболочки твэлов слишком проницаемы для водорода при рабочих температурах, вследствие чего водород, который обычно присутствует в активном объеме твэла в начальный момент его работы, должен перейти в теплоноситель.

В достехиометрических оксидах перенос кислорода с помощью CО2 или H2O является весьма длительным процессом, так как их давления над достехиометрическими оксидами, имеющими весьма низкие значения химического потенциала кислорода, являются чрезвычайно малыми. Так, максимальное давление CО2 над смешанным оксидом урана и плутония с О/М = 1,96 при 1400 К в присутствии свободного углерода составляет ~5·10-3 Па. При таких низких давлениях CО2 скорость переноса кислорода за счет диффузии CО2 должна быть очень низкой вследствие малой величины движущей силы процесса диффузии в газовой фазе, определяемой величиной градиента концентрации. Так как перераспределение кислорода в достехиометрическом топливе происходит значительно быстрее, чем это можно ожидать в предположении, что оно осуществляется с помощью CО2, то следует предположить, что за перенос кислорода вдоль температурного градиента ответственны другие механизмы.

Одним из таких механизмов может быть диффузия кислорода в твердом теле, которая происходит достаточно быстро и приводит к уменьшению неоднородности распределения по сравнению с той, которая устанавливалась бы в результате переноса кислорода только в газовой фазе. Ограничивающее влияние этого механизма на перераспределение кислорода может эффективно уменьшать степень перераспределения кислорода на уровнях значительно более низких, чем уровень, предсказываемый механизмом переноса через газовую фазу.

Перераспределение кислорода в области столбчатых кристаллов возможно также вследствие термодиффузии кислородных вакансий, которые в (U,Pu)О2-x занимают долю мест х/2 в анионной подрешетке. Они движутся в центральную горячую часть оксидного сердечника, однако обычная концентрационная диффузия ограничивает степень разделения. Из-за большого коэффициента диффу-

302

зии кислородных вакансий при высоких температурах быстро достигается стационарное состояние.

Так как трещины в зоне, расположенной выше зоны столбчатых зерен, достаточно многочисленны, то перераспределение кислорода в ней происходит также в результате его переноса в газовой фазе. Для достехиометрических оксидов этот механизм действует в том же направлении, что и термодиффузия, вследствие чего полное распределение кислорода в топливном сердечнике выше границы столбчатых зерен будет определяться совместным действием, как термодиффузии, так и переноса кислорода через газовую фазу. В случае сильно достехиометрических оксидов необходимо также учитывать влияние диффузии в твердой фазе и в холодной области. Расчет перераспределения кислорода по этой двухзонной модели в смешанном оксиде (U0,8,Pu0,2)О2±x в зависимости от отношения О/М представлен на рис. 24.184.

Рис. 24.184. Радиальное перераспределение кислорода в МОХ-топливе с различными начальными значениями О/М

При рассмотрении процессов перераспределения кислорода предполагалось, что его среднее содержание в топливе не изменяется и соответствует исходному. Однако это справедливо только в

303

начальный период работы твэла, так как в процессе выгорания топлива кислород взаимодействует как с оболочкой, так и с продуктами деления, вследствие чего его концентрация постепенно изменяется.

Перераспределение актиноидов. Резкий радиальный термиче-

ский градиент в оксидных сердечниках твэлов быстрых реакторов из смешанных оксидов приводит к перераспределению урана и плутония, вследствие чего концентрация последнего у центральной полости возрастает, несколько снижаясь у границы зон столбчатых и равноосных кристаллов. Характер и степень перераспределения плутония сильно зависят от отношения О/М (рис. 24.185). Среднее по сечению сердечника содержание плутония остается неизменным вследствие того, что ни плутоний, ни уран не теряются в процессе перераспределения.

Рис. 24.185. Радиальное перераспределение плутония в МОХ-топливе

с30 % PuO2 и различными исходными значениями О/М в твэлах

сразной линейной мощностью

Увеличение концентрации плутония вблизи центральной полости приводит к росту температуры в ее окрестности. Для того, что-

304

бы она не превышала температуру плавления смешанного оксида, линейная мощность твэла должна быть уменьшена на величину, доходящую до 130 Вт/см, что означает ухудшение тепловых характеристик топлива на ~25 %.

Перенос актиноидов в оксидных сердечниках твэлов быстрых реакторов осуществляется главным образом в результате миграции пор. Основными механизмами, вызывающими миграцию поры, являются поверхностная диффузия и массоперенос вещества за счет механизма испарение – конденсация в поле градиента температур. Поверхностная диффузия может приводить к миграции только в случае малых пор диаметром менее 10 мкм. Для пор больших размеров при температурах выше 1500 К доминирует механизм испарение – конденсация.

При наличии градиента температуры в поре более летучий актиноид испаряется в большем количестве на горячей стороне поры

иконденсируется на холодной. В результате, концентрация менее летучей компоненты на холодной стороне поры уменьшается и увеличивается на горячей. После начального нестационарного периода при движении поры происходит незначительное разделение актиноидов. Начальный избыток более летучего компонента оксида остается в точке начала движения поры, а избыток менее летучей компоненты движется вперед вместе с порой. Перераспределение, связанное с миграцией пор, заключается в довольно однородном обеднении плутонием всей области столбчатых зерен и сильном обогащении плутонием области вблизи центральной полости, где все поры оставляют избыточный плутоний. Отрицательные пики концентрации плутония в точках начала движения каждой из пор равномерно распределены по топливу вследствие того, что исходная пористость также распределена в нем беспорядочно.

Степень перераспределения актиноидов, обусловленная миграцией пор, зависит от отношения DPu/vp. Оно довольно мало (~1 мм)

ипоэтому профиль концентрации перед порой отличается от исходного только на длинах в несколько микрометров. В результате, количество избыточного плутония, переносимого каждой порой, оказывается незначительным. Степень перераспределения актиноидов пропорциональна так же исходной пористости топлива. Если бы та же пористость была распределена в виде трещин вдоль

305

направления градиента температуры, то перераспределение актиноидов происходило бы быстрее, чем в случае, когда перенос металла осуществляется движущейся порой. Однако линзообразные поры в высокотемпературной области столбчатых зерен могут быть единственным типом газонаполненных областей, по которым происходит миграция паров актиноидов.

Перераспределение актиноидов, связанное с движением пор, прекращается, как только все поры достигнут центральной полости. В твэлах с высокой удельной мощностью этот процесс заканчивается примерно через 100 часов. После этого миграция актиноидов должна происходить либо путем переноса пара в трещинах, возникающих при изменении мощности, либо путем медленного процесса термодиффузии.

24.3.8. Состояние и поведение твердых продуктов деления

Продукты деления, образующиеся и накапливающиеся по мере выгорания топлива, могут оказывать существенное влияние на его свойства. Так, накопление продуктов деления изменяет кислородный потенциал оксидного топлива, что оказывает важное влияние на интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой и ее окисление. Обычно объем ядер продуктов деления больше объема ядер урана или плутония, из которых они образовались. Кроме того, плотность образованных ПД самостоятельных фаз (в основном оксидных) меньше плотности топлива. Это обстоятельство приводит к так называемому «твердому» распуханию топлива. При высоких температурах накопившиеся газообразные продукты деления вызывают газовое распухание и частично или полностью выделяются из топлива. Распухание топлива приводит к выбиранию зазора между сердечником и оболочкой и нагружению последней. Выделение газообразных продуктов деления из топлива в зазор «сердечник-оболочка», в свою очередь, ухудшает теплопроводность газового зазора. Продукты деления воздействуют также на многие другие свойства топлива, такие как, например, температура плавления, теплопроводность и др.

306

Выход основных продуктов деления слабо зависит от энергии нейтронов, но на него оказывает значительное влияние вид делящихся нуклидов (уран или плутоний). В случае деления ядер плутония пик выхода продуктов деления с малыми массовыми числами сдвинут в сторону более высоких массовых чисел. В табл.24.25

приведен выход осколочных элементов, образующихся при делении на быстрых нейтронах атомов 235U, 239Pu.

Элементы собраны в группы, проявляющие похожие химические и физические свойства в облученном топливе. Выходы благородных металлов (рения, технеция, родия и палладия) в случае деления плутония в два раза выше, чем в случае деления урана. В то же время при делении урана больше выход таких элементов, как цирконий, молибден и иттрий. Этот сдвиг по составу дает существенное различие в химическом поведении облученного топлива, т.к. благородные металлы не взаимодействуют с кислородом, тогда как цирконий, молибден и иттрий могут окисляться и связывать тем самым кислород, образующийся при делении урана или плутония. Выход продуктов деления при выгорании смешанного оксидного топлива находится между значениями выхода для урана и плутония.

Таблица 24.25

Выход основных продуктов деления на быстрых нейтронах

(включены элементы, выход которых составляет более 1 %)

Физическое состояние продуктов деления. В смешанном ок-

сидном уран-плутониевом топливе, где при больших выгораниях накапливаются заметные количества продуктов деления, последние размещены, в основном, в следующих фазах.

307

1.Иттрий, некоторое количество циркония, ниобия и часть молибдена находятся в матрице оксидного топлива в виде твердого раствора).

2.Рутений, родий, технеций и палладий, а также оставшаяся часть молибдена образуют металлические включения по границам зерен в области столбчатой структуры или больших металлических

включений внутри центральной полости. Они представляют однородный сплав с плотностью ~11 г/см3 и температурой плавления

2100 – 2200 К или (Тпл Pd от 1550 до 2620 С Мо). Накопление включений в центральной полости показывает, что небольшие частицы металла могут мигрировать в направлении градиента температуры, хотя механизм такого движения пока неясен.

Пропорции в содержании элементов во включениях близки к значениям, которые дают данные по выходам элементов.

3.Щелочноземельные металлы барий и стронций, частично цирконий, а иногда и церий в виде оксидов находятся в топливе в виде включений отдельной оксидной фазы, нерастворимой в мат-

рице. Оксиды BaO и SrO нерастворимы в оксидах актиноидов в основном из-за большого радиуса ионов Ba2+и Sr2+. В присутствии циркония стабильной формой оксидов являются цирконаты BaZrO3

иSrZrO3, что объясняет присутствие циркония в оксидной фазе щелочноземельных металлов. Церий наблюдается в оксидной фазе

вследствие того, что он является стабильным продуктом распада Ba140 с периодом полураспада 12,6 дня. Церий имеет тенденцию к переходу в матрицу топлива, где его положение термодинамически более выгодно.

Непрерывные процессы образования и ухода приводят к небольшой стационарной концентрации церия в оксидной фазе щелочноземельных металлов, которая накапливается на границе между областью столбчатых зерен и областью равноосных зерен, а также в виде пробки в центральной области.

4.Газообразные продукты деления Xe и Kr накапливаются в зазоре между сердечником и оболочкой, в трещинах, открытой и закрытой пористости.

Сообщалось также о другом типе интерметаллических включе-

ний в оксидном топливе с формулой XY3, где X – обозначает уран или плутоний, а Y – палладий или родий. Этот тип соединений

308

достаточно устойчив и образуется в результате восстановления UО2 и PuО2 до металлов. Наконец, вследствие коррозии некоторое количество цезия и молибдена обнаружено по границам зерен в оболочке.

Химическое состояние продуктов деления. Химический со-

став продуктов деления для данного отношения Pu/U и известного начального отношения О/М зависит при определенной температуре от сродства продуктов деления к кислороду, которое может быть выражено через равновесное давление кислорода для реакции:

где (ПД) и (ПД)On – соответственно продукты деления и его оксид с валентностью катиона 2n. Из закона действующих масс получаем

сида продукта деления на моль кислорода при температуре Т, которая равна свободной энергии реакции (24.67).

Вероятность нахождения продуктов деления в топливной матрице в виде элементов или оксидов зависит от разности между свободной энергией образования оксида продукта деления и кислородным потенциалом топлива, который для смешанных оксидов урана и плутония лежит между – 170 и – 670 кДж/моль.

Если свободная энергия образования оксида продукта деления меньше, чем – 670 кДж/моль, то он может окисляться кислородом топлива и образовывать стабильный оксид. С другой стороны, про-

дукты деления, для которых GПДO больше – 170 кДж/моль, будут

существовать в топливе в виде элемента при всех режимах работы реактора. В соответствии с этими соображениями палладий в топливе должен быть в виде металла, а лантан – в виде оксида.

Температурные зависимости энергии образования оксидов продуктов деления, имеющих большой выход, изображены на рис. 24.186. Их сравнение с температурными зависимостями кислородного потенциала оксидного топлива для различных валентных состояний урана и плутония позволяет определить химическое состояние продукта деления.

309