Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

- серая фаза у трещин оксикарбидов содержит Pu и лантаноиды (Lan) и имеет состав смешанного оксида (Pu,Lan)O2-x.

Таблица 24.34

Идентифицированные фазы в модельных карбидах UC и (U,Pu)C1+x с имитированным выгоранием

Распределение плутония. Количественное определение отношения Pu/U в микроскопических областях топливного сердечника показало, что существует локальное увеличение концентрации плутония. Оно имеет место в застехиометрических смешанных карбидах (U,Pu)C+(U,Pu)2C3 в местах, где существует более высокая концентрация углерода, и в стехиометрических карбидах (U,Pu)C в местах с пониженной концентрацией углерода и аккумуляцией ПД, таких, как Ru, Pd, Rh, Tc и Nd. Первый эффект может быть объяснен различным распределением Pu в фазах (U,Pu)C и (U,Pu)2C3, когда эти фазы находились в равновесии. Второй эффект связан со стабилизацией плутония в интерметаллических фазах продуктами деления.

При большой линейной мощности твэла возникает значительный радиальный температурный градиент в топливе, который может вызывать миграцию плутония. Исследование паровой фазы над системой U-Pu-C показало, что:

1)плутоний является доминирующей компонентой в паре над образцом U-Pu-C;

2)парциальное давление Pu увеличивается с увеличением от-

ношения Pu:(U+Pu);

3)плутоний по разному распределяется в фазах (U,Pu)C и (U,Pu)2C3;

401

4) присутствие фазы (U,Pu)2C3 в смешанном карбиде незначительно влияет на испарение системы U-Pu-C от 2000 до 2500 К.

Измерение радиального профиля в облученном сердечнике из смешанного карбида показало, что имеет место расслоение компонентов топлива, характер которого показан на рис. 24.250.

Массоперенос в карбидном топливе является незначительным и не может создать такие эффекты, какие имеют место в оксидном топливе. Плутоний конденсируется на половине пути к краю таблетки и превращается в карбид до того, как достигнет поверхности топлива. Уменьше-

ние концентрации плутония по направлению к поверхности топлива объясняется, по-видимому, ускоренным выгоранием у поверх-

ности вследствие эффекта самоэкранирования.

Возможный механизм переноса Pu в смешанных карбидах, содержащих относительно большие примеси кислорода, может заключаться в следующем. Над карбидами существует достаточно высокое давление CO, которое осуществляет перенос кислорода от центра к периферии, вследствие чего происходит образование оксидных фаз, а в наиболее горячих областях топлива одновременно

сними образуется металлическая фаза U+Pu.

Вгорячей области облученного смешанного карбида (U,Pu)C была обнаружена светлая фаза, которая имеет высокую концентрацию Pu (32 %) и содержит некоторое количество углерода. Повидимому, она представляет расплавившийся во время облучения сплав (U,Pu), который был загрязнен углеродом вследствие контакта с карбидной матрицей в интервале 1300–1600 °C.

На периферии смешанного карбидного топлива, содержащего примеси кислорода, было обнаружено присутствие оксидных

402

включений после выгорания 4,35·104 МВт·сут/т. Они имели значительно более высокое отношение Pu:U, чем карбидная матрица.

Таким образом, в карбидном топливе будут наблюдаться участки с повышенной концентрацией плутония. Такое повышение концентрации будет происходить в местах обедненных углеродом и в местах концентрации благородных металлов. Перераспределение плутония обусловлено наличием градиента температур и, в первую очередь, зависит от давления паров компонентов топлива (в частности, плутония), в связи с чем перераспределение сильно зависит от содержания примесей кислорода в топливных карбидах.

24.4.9.Влияние ПД на взаимодействие топлива

соболочкой твэла

Накопление в ПД вызывает изменение физико-химических свойств ядерного топлива, что может приводить к ухудшению совместимости топлива с оболочкой твэла. Кроме того, легколетучие и выходящие из топлива ПД могут вызывать самостоятельную коррозию оболочки.

Микроанализ продуктов реакции между карбидами и оболочкой из стали 304 или инколоем 800 после выгорания 3,5·104 МВт·сут/т показал наличие зон взаимодействия для (U,Pu)C. В зонах взаимодействия обнаружены главным образом Pu и Ni с малыми концентрациями U, Fe и Ru, Rh, Mo и Tc. Вокруг этих зон сталь имела повышенную концентрацию Cr, но меньшую концентрацию Fe и Ni.

Реакционная зона взаимодействия оболочки с (U,Pu)C + 10 % (U,Pu)2C3 оказалась менее подверженной воздействию ПД. Она содержала лишь малые количества U и Pu и была подвержена главным образом науглероживанию.

После выгорания 3,04·104 МВт·сут/т при линейном тепловыделении 1300 Вт/см была обнаружена реакционная зона толщиной около 10 мкм между стехиометрическим карбидом (U,Pu)C и сталью AISI 316. В этой ограниченной зоне было установлено присутствие главным образом Ni и Pu наряду с малыми количествами U, Fe и Cr. В зонах взаимодействия наблюдались разные ПД. Например, в одной зоне присутствовали Te, Be, Zr, Rh, Mo и Tc, в двух

403

других – Nd и Ce, а в четвертой – Pd, Pr, Sr и Pu. Ни в одном случае не было обнаружено проникновение продуктов деления в оболочку за исключением одного случая, когда осколочные лантаноиды были найдены на глубине 25 мкм от края оболочки.

Таким образом, можно отметить, что ПД не оказывают существенного влияния на взаимодействие карбидного топлива с оболочками твэлов.

В заключении можно отметить, что карбидное ядерное топливо является достаточно перспективным для реакторов на быстрых нейтронах. Основными преимуществами карбидного топлива по сравнению с оксидным являются более высокая плотность, меньшее содержание замедляющего материала и более высокая теплопроводность и меньший выход ПД. Эти преимущества карбидного топлива позволяют достичь высокой линейной мощности твэлов (800–1000 Вт/см), что практически в 2 раза выше значения, которое может быть достигнуто при использовании оксидного топлива.

Использование карбидного топлива позволит сократить размеры активной зоны и топливной загрузки с одновременным увеличением коэффициента воспроизводства.

Основными проблемами при использовании карбидного ядерного топлива являются недостаточно отработанные технологии получения карбидов и переработки отработавшего ядерного топлива, сложность в хранении и сборке твэлов (карбиды не совместимы с воздухом и требуют инертной атмосферы) и особенно науглероживание оболочек твэлов в процессе работы в реакторе.

Определенный оптимизм внушают разработки индийских ученых, которым в 2005 году, т.е. через двадцать лет после пуска реактора FBTR в Центре атомных исследований имени Индиры Ганди (IGCAR) в Калпаккаме, на смешанном уран-плутониевом карбидном топливе удалось достичь глубины выгорания 150000 МВт·сут/т. При этом не было обнаружено ни одного дефектного твэла, однако запас пластичности оболочек составил всего 3 %. Также, индийские ученые впервые в мире провели переработку отработавшего карбидного топлива по технологии, созданной специалистами IGCAR на основе технологии PUREX.

404

Контрольные вопросы

1.Назовите достоинства и недостатки карбидного ядерного топлива по сравнению с оксидным.

2.Какие соединения образуют уран и плутоний с углеродом?

3.Дайте характеристику диаграмм состояния U-C, Pu-C и U-Pu-C.

4.Как изменяются механические свойства монокарбида урана при изменении температуры?

5.При каких температурах карбиды урана начинают испытывать пластичность?

6.От каких факторов зависит ползучесть карбидного ядерного топлива?

7.По каким механизмам проходит деформация карбидного ядерного топлива?

8.Как изменяется коэффициент линейного термического расширения монокарбидов урана при присутствии в них вторых фаз?

9.Какие параметры влияют на теплопроводность карбидов урана и плутония?

10.Что влияет на коэффициенты диффузии урана, плутония и углерода в топливных карбидах?

11.Какие основные компоненты присутствуют в паре над карбидным ядерным топливом?

12.Что ограничивает совместимость карбидного ядерного топлива с конструкционными материалами?

13.При каких температурах наблюдается атермическая ползучесть карбидного топлива под облучением?

14.Как влияет облучение на скорость диффузии U и Pu в карбидном топливе?

15.Какие факторы влияют на совместимость карбидного топлива с хромоникелевыми сталями?

16.От чего зависит скорость распухания карбидных топливных сердечников?

17.Каковы механизмы распухания карбидного ядерного топлива?

18.Опишите процесс перестройки структуры в карбидных топливных сердечниках в процессе эксплуатации.

19.Какие факторы влияют на выделение газообразных продуктов де-

ления?

20.На какие группы подразделяют продукты деления, накопившиеся

вкарбидном топливе?

21.Как изменяется концентрация плутония в карбидном топливе при его выгорании?

22.Какие продукты деления в карбидном топливе оказывают коррозионное воздействие на оболочку твэла?

405

24.5. Нитридное ядерное топливо

До последнего времени нитридное топливо серьезно не рассматривалось как потенциальное ядерное топливо для реакторов на быстрых нейтронах, и его свойства менее изучены, чем свойства карбидного и, тем более, оксидного топлива. Возможно, это явилось следствием того, что нитридное топливо более сложно в изготовлении, а потому и дороже. К тому же, изотоп 14N, содержание которого в природном азоте составляет 99,62 %, обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов, вследствие чего заметная часть нейтронов, по-существу, теряется бесполезно. Наконец, при облучении нитридного топлива в нем образуется радиоактивный изотоп углерода 14С и тритий, что может усложнить технологию переработки облученных твэлов и радиационную обстановку. Однако вклад их активностей в общую величину невелик и лишь требует отделения и удержания 14С в процессе регенерации. Доля образующегося на азоте трития не превышает 10 % от его выхода в мононитриде, обусловленного в основном тройным делением урана и плутония. В последующем наработку 14C можно существенно снизить, обогащая азот изотопом 15N.

Вместе с тем, нитридное топливо имеет и ряд преимуществ перед другими видами топлива, наиболее важными из которых являются высокая плотность и столь же высокая теплопроводность, как у карбида урана. Нитридное топливо совместимо с натрием. Кроме того, по сравнению с карбидным топливом оно обладает лучшей растворимостью в азотной кислоте, более стойко на воздухе и в воде, что важно для переработки, хранения облученного топлива и обращения с ним.

По мере изучения нитридного топлива с большей достоверностью выявляются его полезные свойства. Вследствие этого оно, наряду с карбидным топливом, рассматривается как перспективное для реакторов на быстрых нейтронах.

К настоящему времени в России и за рубежом увеличилось количество технологических исследований и реакторных испытаний мононитридного топлива. Успешно проведены или проводятся реакторные испытания мононитридного топлива в EBRII, Феникс, БР-10, БОР-60 и др. при различных теплонапряженности и выгора-

406

ниях. Следует отметить успешную эксплуатацию реактора БР-10 в течение 18 лет с мононитридной урановой активной зоной.

Однако объем технологических исследований и изучения свойств мононитридного топлива не достаточен.

24.5.1.Получение нитридного ядерного топлива

Внашей стране и за рубежом разрабатываются процессы получения смешанного мононитридного топлива из исходных сплавов урана с плутонием и их оксидов. За рубежом предпочтение отдается получению такого топлива из исходных оксидов. Сердечники, изготовленные с использованием в качестве исходных материалов оксидов и металлов, характеризуются высокой степенью гомогенности.

Исследования процессов получения смешанных нитридов из исходных оксидов и металлов (сплавов) показали возможность изготовления высокочистого мононитридного топлива периодическим

инепрерывным способами в лабораторном масштабе. Полученные результаты служат базой разработки технологии и необходимого оборудования для дистанционного изготовления топлива из исходных оксидов и металлов (сплавов), полученных после регенерации.

На данный момент можно выделить две наиболее перспективные технологические схемы получения мононитридов:

• карботермическим методом в атмосфере азота из исходных оксидов (с использованием оксида энергетического плутония);

• гидрирования и нитрирования исходных металлов и сплавов U, Pu (продуктов электрохимической регенерации).

Карботермический метод. Технологическая схема получения нитридов урана и плутония, основанная на данном методе, представлена на рис. 24.251.

Вкачестве исходных материалов используются оксиды урана и плутония, углерод в виде сажи, чешуйчатого графита, химические чистые аргон, азот и аргонно-водородная смесь.

Кислородный коэффициент диоксида урана находится в пределах 2,01–2,05. Шихта – оксиды и углерод, смешиваются в шаровой мельнице в течение 4–5 ч. Установлено, что более перспективно смешение в автоматическом вихревом смесителе.

407

тированная шихта загружается в вакуумно-компрессионную печь с графитовым нагревателем и постепенно нагревается. Возможны два варианта термообработки:

•нагрев в вакууме до 1400 °С с последующим подъемом температуры в атмосфере азота и выдержкой при 1600–1800 °С в течение 5–7 ч и охлаждении в атмосфере Ar;

•нагрев до 1800 °С в токе химически чистого азота, выдержка при этой температуре в течение 5–12 часов и охлаждение в аргоне. Для снижения содержания углерода в последней трети выдержки при 1600–1800 °С вводится водород, либо в смеси с аргоном (Ar +

8 % H2), либо в смеси с азотом (N2 + 6 % Н2).

Проведенные исследования не выявили заметного преимущества какого-либо карбидизирующего агента. Содержание кислорода и углерода находилось в пределах 0,2–0,3 % каждого.

Изучение влияния продолжительности карбонитрирования проводилось при температуре 1750 °С. Установлено, что с увеличением продолжительности термообработки с 1 до 7 ч при этой температуре происходит снижение содержания кислорода и углерода соответственно с 0,5 и 0,63 % до ~0,2 и 0,3 %.

Введение водорода на последней стадии в азот способствует некоторому снижению содержания в первую очередь углерода до

0,15 мас. %.

Первый вариант получения смешанного мононитрида с применением предварительного нагрева шихты в вакууме при 1400 °С позволяет достичь лучших результатов при меньшей общей продолжительности термообработки, чем по второму варианту. Однако второй вариант позволяет упростить конструкцию печи, создать непрерывный процесс и производить смешанный мононитрид в большем масштабе.

Получение из исходных металлов. Технологическая схема производства мононитридов из сплавов урана и плутония представлена на рис. 24.252.

Синтез смешанного нитрида из исходных металлов основан на реакциях:

2 Me (сплав) + 3 Н2 = 2 МеН3, МеН3 + 1/2(1+х) N2 = MeN(1+x) + 1,5 H2.

В топливном цикле после электрохимической регенерации и

409

рафинировочной плавки на синтез будет поступать сплав урана с плутонием. Нужный состав сплава получают вакуумным переплавом исходных металлов при температуре 1200 ºС в течение 30 минут.

Рис. 24.252. Схема метода получения мононитридов из сплавов урана и плутония

410