Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Синтез смешанного нитридного топлива проводится в горизонтальном аппарате из коррозионно-стойкой стали, обогреваемом надвигаемой электропечью. Исходные слитки урана и плутония помещаются в стальной противень, который загружается в аппарат. Полученный сплав гидрируется очищенным водородом при температуре 180–220 °С и затем нитрируется химически чистым азотом при 220–550 °С. Повышение содержание плутония в исходном сплаве и уменьшение продолжительности нитрирования снижают количество образующегося полуторного нитрида урана.

Полученный смешанный нитрид представляет собой порошок с размером частиц до 30–40 мкм и пригодный для дальнейшего изготовления из него топливных сердечников.

Необходимо отметить, что операции гидрирования и нитрирования проводятся последовательно в одном аппарате без перегрузки промежуточных продуктов. Процесс проверен на оборудовании периодического действия. Получение нитрида урана таким методом апробировано на установке непрерывного действия производительностью 1,5–2,0 кг/ч.

Изготовление топливных сердечников. Мононитрид, полу-

ченный карботермическим способом из оксидов, требует дополнительного дробления, измельчения до крупности менее 40 мкм. Порошок смешанного нитрида, синтезированный из исходных металлов (сплавов), пригоден для непосредственного изготовления сердечников.

Для производства сердечников могут использоваться гранулированные и первичные порошки UPuN. Установлено, что для одногнездного прессования предварительное гранулирование порошка не обязательно.

Исходные порошки нитрида прессуются при давлении 1–8 т/см2, в результате полученные заготовки сердечников имеют плотность равную 45–55 % ТП.

Спекание сердечников проводится в вакууме и атмосфере азота (Ar+N2) при температуре 1550–1800 °С в зависимости от исходной крупности порошка нитрида и требуемой плотности.

Сердечники из UPuN, изготовленные с использованием в качестве исходных материалов оксидов и металлов, отличаются высокой степенью гомогенности по содержанию плутония.

411

24.5.2. Физико-химические свойства нитридов

Диаграмма состояния системы уран-азот. Варианты диаграмм состояния системы U-N в зависимости от давления азота, изображены на рис. 24.253. Идентифицированы три нитрида урана: UN, U2N3 и UN2. Все они при высокой температуре диссоциируют.

рид существует в виде стехиометрического соединения с содержанием азота 5,56 %. Он устойчив до температуры плавления. Плотность его составляет 14,32 г/см3. В мононитриде, особенно полученном разложением высшего нитрида, кислород присутствует чаще всего в виде UO2. Металлографически никакого взаимодействия между UN и UO2 не обнаружено.

Массовое содержание азота в полуторном нитриде U2N3 при низкой температуре всегда больше, чем это соответствует его фор-

412

муле (8,11 %). С повышением температуры, когда начинается диссоциация, состав U2N3 приближается к стехиометрическому. Однофазный динитрид урана стехиометрического состава не получен, в нем всегда содержится мононитрид.

Практический интерес как ядерное топливо представляет лишь мононитрид урана. При температуре около 1700 °С начинается заметная диссоциация UN, подавить которую можно лишь созданием соответствующего давления азота над системой. Хотя эта температура выше ожидаемой температуры топлива, учитывать это свойство необходимо. Конгруэнтное плавление UN происходит лишь при давлении азота не менее 2,5 атм; температура плавления UN составляет около 2850 °С.

Система плутоний-азот. В нитриде плутония, как и нитриде урана, отсутствует область гомогенности, т.е. металлический плутоний в нитриде практически не растворяется (рис. 24.254).

Это означает, что образуется он с разложением, которое можно подавить при давлении азота не менее 0,5 МПа. При температуре выше 2000 ºС PuN быстро испаряется с выделением жидкого Pu и газообразного N. При более низкой температуре 1250–1550 С PuN испаряется без разложения. Следовательно, в процессе эксплуатации твэ-

лов может изменяться концентрация плутония по высоте и сечению твэла. Количественных данных о скорости испарения нитрида плутония нет.

Система уран–плутоний–азот. Для реакторов на быстрых нейтронах наибольший интерес представляет смешанное уранплутониевое нитридное топливо.

Между UN и PuN существует полная взаимная растворимость. Свойства смешанных уран–плутониевых нитридов изучены мало. Период решетки твердого раствора (U,Pu)N изменяется монотонно в зависимости от состава нитрида (рис. 24.255).

413

Монокристалл UN выше 1000 ºС имеет твердость на 30 % более низкую, чем горячепрессованный материал.

Термическая ползучесть мононитрида. Термическая ползу-

честь зависит от многих факторов: содержания в мононитриде кислорода и углерода, размера зерна и температуры.

Зависимость скорости термической ползучести мононитрида урана от температуры и напряжения при = 20–35 МПа может быть описана уравнением:

Скорость установившейся ползучести для (U0,8Pu0,2)N плотностью 13,0–13,25 г/см3, в котором массовая доля как кислорода, так и углерода не превышает 0,15 %, равна:

где напряжение от 10 до 60 МПа.

Влияние пористости на скорость термической ползучести топлива выражается зависимостью:

где ε0 – скорость ползучести беспористого нитрида, p – порис-

тость топлива в %. Согласно этому уравнению, изменение пористости топлива от 5 до 20 % увеличивает скорость ползучести примерно в 12 раз. Учитывая зависимость (24.109) и то, что уравнение (24.108) получено для топлива пористостью 9 %, уравнение термической ползучести для (U0,8Pu0,2)N принимает вид:

ε =27,7· 1,35·ехр(–40000/RT)·(1+0,125·p2). (24.110)

24.5.4. Теплофизические свойства мононитрида

Коэффициент термического расширения мононитрида урана почти линейно возрастает от 7,4·10-6 1/К при 100 ºС до 9,4·10-6 1/K при 1200 ºС. Введение в мононитрид урана мононитрида плутония приводит в увеличению КЛТР (рис. 24.257). Коэффициент термического расширения смешанного нитрида состава (U0,85Pu0,15)N в интервале температур 25–1000 °С равен 9,8·10-6 К-1.

415

Влияние PuN на температуропроводность нитрида урана хорошо видна на рис. 24.259, где нитрид плутония существенно снижает температуропроводность UN.

Рис. 24.259. Влияние состава на температуропроводность U-Pu нитрида. Значения температуропроводности приведены для беспористого материала

На основании обобщения результатов экспериментального изучения теплопроводности предложена следующая зависимость теплопроводности от температуры, содержания плутония и исходной

пористости топливного нитрида:

λ = (1,37 – 1,6·С + 1,142·С2)·Т0,41·(1 – р0)/(1 + р0), (24.114)

где λ – теплопроводность топлива, Вт/м·К, р0 – пористость сердечника, отн. ед.; С – массовая доля нитрида плутония в смешанном топливе, отн. ед. Эта зависимость может быть использована до температуры 1620 °С и пористости топлива до 0,2.

Изменение теплопроводности в процессе выгорания может быть оценено на основе изменений пористости за счет распухания. Однако, для корректного учета изменения теплопроводности с выгоранием топлива требуется исследование облученного или модельного топлива.

24.5.5. Диффузия компонентов в мононитриде

Диффузия урана и плутония. Данные по диффузионной подвижности металлических атомов в нитридах ограничены из-за экспериментальных трудностей. Было найдено, что диффузия урана в поликристалле UN при давлении азота от 0,1333 до 26664 Па и в температурной области от 1600 до 1850 ºС выражается линейным

417

соотношением между DU (в UN) и pN2 . При данном парциальном

давлении подвижность урана не зависела от температуры. Диффузия плутония, которая определялась на образцах (UPu)N,

имеющих разные составы, разное содержание кислорода и различную плотность, измерялась в температурной области от 1500 до 1800 C. В соответствии с полученными данными энергия активации и энтальпия для диффузии плутония уменьшаются, когда отношение N/(U-Pu) увеличивается, так как для высоких температур отношение N/(U+Pu) изменяется с изменением pN2 . Было опреде-

лено следующее соотношение для коэффициента диффузии плутония DPu (в см2/с) в (U,Pu)N в смешанных кристаллах при 1720 C:

Диффузия азота в нитриде урана. Коэффициенты диффузии азота в нитриде урана, полученные различными методами, показаны в табл. 24.35.

* При постоянном парциальном давлении азота 0,133 бар = 1,33 10-2 МПа

24.5.6.Совместимость мононитридого топлива

сматериалами оболочек

Мононитритриды урана и плутония, подобно карбидам, имеют узкую область гомогенности. Приготовление мононитридов стехиометрического состава даже в промышленном масштабе намного

418

проще, чем карбидов, так как высшие нитриды разлагаются уже при 1300 ºС. Исследования достехиометрических нитридов показало, что компоненты нитрида реагирует с материалом оболочек, образуя интерметаллидные соединения, такие, как (U,Pu)Ni5 или

(U,Pu)Fe2.

Застехиометрические нитриды имеют в своём составе U2N3 как вторую фазу, которая вызывает нитрирование металлической оболочки.

В температурной области от 600 до 1100 ºС была найдена хорошая совместимость между UN, PuN и оболочечными сплавами на основе никеля. В аустенизированном состоянии сталь 304 (<0,08 % C, 18 – 20 % Cr, 8 – 11 % Ni ,<2 % Mn) ведет себя лучше, чем сталь 316 (<0,08 % C, 16 – 18 % Cr, 10 – 14 % Ni, <2 % Mn, 2 – 3 % Mo, < 1,0 % Si).Обе стали не проявляют какого-либо взаимодействия с нитридным топливом при 1000 ºС вплоть до выдержки в течение 1000 ч, а сталь 304 не проявляет взаимодействия после выдержки в течение 5000 ч. При температуре выше 1000 ºС скорость реакции возрастает быстро и при 1200 ºС появляется жидкая фаза. Это связано с тем фактом, что ΔG0 для реакции

3UN + 5Ni = U2N3 + UNi5

становится отрицательной в этой температурной области. Хотя натриевая прослойка дает некоторый эффект по нитрированию сталей, трудно различить He и Na прослойки.

В лабораторных и реакторных условиях при 550–900 ºС исследовали совместимость мононитридого топлива со сталями 1.4919, ЭИ 847, ЭИ 68, ЭП 823, ЭП 450. Для имитации аварийных ситуаций исследовали кратковременную совместимость топлива UPuN c ЭП 823 и ЭП 450 в течение 5 ч при 1200 и 1300 ºС. Было установлено отсутствие взаимодействия смешанного и уранового мононитридного топлива с перечисленными марками стали в лабораторных и реакторных условиях при выдержке в течение 10 000 ч и более.

Кислород может оказывать влияние на взаимодействие нитридного топлива с оболочкой твэла. При окислении нитрида во время хранения возникает более высокий азотный потенциал, в результате чего образуются более высокие нитриды. С другой стороны, ки-

419

слородные загрязнения топлива стабилизируют азотный потенциал более высоких нитридов путем образования твердых растворов

UO2-U2N3.

Путем проведения радиационных экспериментов в исследовательском реакторе БР-10 было показано влияние примесей кислорода и углерода на совместимость мононитридного уранового топлива с оболочкой из стали ЭИ 847. В одинаковых условиях облучения (выгорание 7 ат. % ) при массовых долях кислорода и углерода 0,3–0,45 % науглероживание внутренней поверхности оболочки в 3 раза превышало возникающее при массовых долях кислорода и углерода менее 0,15 %. Причиной науглероживания, по-видимому, служат последовательно протекающие реакции в сердечнике при температуре от 900–1000 °С в центре до 600–650 °С на поверхности оболочки:

МеО2 + МеС → МеxОyСz + СО; 2СО → С + СO2.

Выделяющийся углерод на внутренней поверхности оболочки приводит к ее науглероживанию и охрупчиванию. Таким образом, для обеспечения совместимости конструкционных материалов с топливными мононитридами необходимо обеспечить в них массовую долю кислорода и углерода не более 0,15 % при их одновременном присутствии.

Чистый ванадий лучше совместим с UN, чем V-Ti сплав. Ti, содержащийся в сплаве, поглощает кислород присутствующий в UN, что ведет к образованию свободного урана в нитриде, вследствие чего миграция урана в оболочечных материалах проходит с высокой скоростью. Однако после выдержки 1000 часов при 900 ºС не было обнаружено какого-либо взаимодействия между UN и сплавом V–15 %Ti–7,5 % Сr. Ниобий реагирует с UN, образуя Nb2N и уран– ниобиевые сплавы. После 5000 ч выдержки при 1190 ºС образовывалась реакционная зона толщиной 350 мкм. С другой стороны, топливо UN, частицы которого были покрыты вольфрамом методом химического осаждения паров, выдерживали полную совместимость при тех же условиях в течение 104 ч. Сплав W–26 % Re также не проявил взаимодействия, однако становился хрупким после долгого контактирования с нитридом (более 5000 ч).

420