Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Механизм твердофазного взаимодействия определяется в первую очередь характером межатомного взаимодействия (характером сил связи) исходных материалов. Эти взаимодействия зависят от электронной структуры материалов. Характером сил связи определяются в итоге и морфологические особенности продуктов реакции.

Химические реакции в гетерогенных системах характеризуются специфическими кинетическими закономерностями. Их характерной особенностью является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате самого химического процесса. По мере перемещения реакционной зоны в ходе процесса вглубь твердого тела реакция может переходить из одной макрокинетической области в другую даже при постоянной температуре системы. Это объясняется неодинаковой чувствительностью отдельных стадий процесса к изменению температуры; чаще всего наименее чувствителен к нему процесс зародышеобразования.

Обычно общая скорость гетерогенного превращения является функцией скоростей двух процессов химической реакции и диффузии.

Для контактных твердофазных реакций характерно наличие границы раздела между реагентами, при которой отношение площади контакта к объему взаимодействующих фаз невелико и взаимодействие носит главным образом диффузионный характер. Другими словами, для этого типа реакций характерны слаборазвитая реакционная способность и резко выраженное явление диффузионного торможения. В ряде систем, например UO2-Mo, UO2-W, обнаружен кооперативный характер диффузии компонентов химического соединения преимущественно по границам зерен металла. Повышение плотности дефектов может привести к тому, что процесс станет автокаталитичным.

Лимитирующую стадию процесса взаимодействия при данной температуре можно определить по виду временной зависимости, которой подчиняется рост толщины слоя новой фазы в ходе реакции. В общем случае этот процесс описывается уравнением:

451

где h – толщина слоя новой фазы; n – показатель степени (n ≥ 1); K

– константа скорости реакции, зависящая от температуры; C – толщина слоя новой фазы в начальный момент времени, обычно равная нулю; τ – время взаимодействия.

При n = 1 рост слоев подчиняется линейному закону. Это возможно, если: скорость химической реакции не изменяющаяся со временем, является наиболее медленным звеном процесса и диффузия не лимитирует эту скорость; в слое новой фазы образуются поры или трещины, через которые свободно проникают взаимодействующие компоненты; продукты реакции являются летучими и, удаляясь с поверхности реакции, не препятствуют свободному доступу в зону реакции активного компонента.

При n > 1 зависимость параболическая. Это означает, что при взаимодействии образуются плотные слои новой фазы, и доставка компонентов к фронту реакции осуществляется исключительно диффузионным путем.

На практике чаще всего зависимость толщины слоя новой фазы от времени на разных стадиях процесса различна: временные законы последовательно сменяют друг друга или изменяются с изменением температуры, так как процесс может переходить из одной области в другую.

Основными факторами, влияющими на скорость протекания процесса взаимодействия веществ в твердой фазе, являются температура, давление, среда, компактность образцов, примеси и дефекты кристаллического строения, микро- и макроструктура образцов. При соблюдении постоянства структурных особенностей, степени компактности материала и внешних условий (степень разряжения в реакционном пространстве, давление, приложенное к образцу и др.) реакционная способность твердых тел определяется их природой и, в первую очередь, особенностями электронного и кристаллического строения.

Направление и возможность прохождения реакции взаимодействия твердых тел могут быть выяснены на основе термодинамической оценки величины изменения свободной энергии Гиббса.

Многие виды керамического ядерного топлива, как показано выше, имеют широкие области нестехиометрии, в пределах кото-

452

рых изменяются концентрации дефектов кристаллической структуры в подрешетке неметалла. Это обусловливает изменение в широком диапазоне значений многих характеристик и свойств соединений, в том числе термодинамических (энтальпии, энтропии, свободной энергии образования), что может существенно влиять на их реакционную способность. Возможность перехода исходного соединения в дефектное состояние, а также образование в продуктах реакции нового соединения с дефектной структурой могут существенно отразиться на свободной энергии системы и изменить температурную область, в которой взаимодействие становится термодинамически вероятным. Наблюдается и обратная связь: в контакте с другими материалами протяженность области гомогенности тугоплавкого соединения (исходя из термодинамической устойчивости) может существенно сократиться.

Другим видом соединений с областью гомогенности являются твердые растворы, образование которых можно предполагать по диаграммам состояния систем металлов и соединений. Образование в системе твердых растворов также приводит к изменению термодинамических характеристик системы (энтальпии, энтропии), т.е. условия взаимодействия при участии твердых растворов с точки зрения термодинамики будут иными. Количественная оценка такого влияния в настоящее время не всегда возможна. Однако можно предполагать, что вышеприведенные принципиальные соображения о влиянии нестехиометрии соединений на протекание твердофазных реакций в основном останутся справедливыми и в этом случае.

На рис. 24.276 представлены свободные энергии образования карбидов ряда металлов, а также различных карбидов урана. Из рисунка следует, что многие карбиды более устойчивы, чем карбиды урана. Поэтому при контакте карбидов урана с конструкционными металлами, карбиды которых более устойчивы, будут образовываться их карбиды. В некоторых системах возможно также образование тройных промежуточных карбидов. Однако при протекании реакций карбидообразования более важную роль играют обычно кинетические, а не термодинамические факторы. Многие системы, компоненты которых способны реагировать при высоких

453

температурах, при более низких температурах могут находиться в контакте друг с другом в течение длительного времени без заметного взаимодействия.

Рис. 24.276. Свободная энергия образования ∆F карбидов урана и других металлов

Некоторые сведения о характере физико-химического взаимодействия ряда топливных материалов с важнейшими конструкционными материалами при различных температурах приведены в табл. 24.40.

При этом, однако, следует иметь в виду, что в присутствие некоторых газов (например, водорода, водяных паров, галогенидов, углекислого газа, воздуха и кислорода) реакции между материалами матрицы и топлива в дисперсных композициях могут идти при более низких температурах. Кроме того, взаимодействие между материалами матрицы и топлива может быть вызвано радиационными явлениями, в том числе действием осколков деления.

454

455

456

24.6.5. Радиационная стабильность ДЯТ

Одной из главных причин, снижающих ресурс работы дисперсных твэлов, является радиационное распухание дисперсного топлива в результате накопления и миграции продуктов деления. Зависимость величины этого распухания, выраженного через отношение dρ/ρ , где dρ—изменение плотности вследствие распухания, а ρ

– исходная плотность, от температурного режима работы твэла характеризуется кривой, показанной на рис. 24.277. Она разбита на три области: низкотемпературную, промежуточную и высокотемпературную, распухание в которых обусловлено различными механизмами.

457

тов в делящемся и матричном материалах, являющихся ловушками газообразных продуктов деления. Однако температура в этой области недостаточна для отжига этих дефектов или их миграции, а следовательно, и для перемещения и коагуляции газообразных продуктов деления. Поэтому газовое распухание в ней отсутствует.

В низкотемпературной области основной вклад в изменение формы и размеров ДЯТ вносит «твердое» распухание. Многочисленные экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что оно линейно зависит от выгорания В, выраженного в

которое в графическом виде вместе с экспериментальными данными представлено на pиc. 24.278. Коэффициент пропорциональности в выражении (24.135) не зависит

458

наличии в нем процессов, не связанных с облучением или обусловленных спецификой структуры и тех или иных материалов.

Впромежуточной области распухание дисперсных композиций связано с тем, что уровень температур в ней является достаточно высоким для отжига дефектов, удерживающих ГПД. Дефекты могут отжигаться частично или полностью, что обычно сопровождается кратковременным выделением газа в свободные объемы или образованием пор с дальнейшим постепенным затуханием скорости этого процесса. Если же рабочая температура топливной композиции превышает температуру отжига дефектов, удерживающих ГПД, то до исчерпания «емкости» оставшихся дефектов поведение ГПД будет таким же, как и в низкотемпературной области. Когда же "емкость" будет исчерпана, избыточный газ будет выходить в свободные объемы или начнется порообразование.

Распухание в промежуточной области температур зависит от многих факторов, таких, как глубина выгорания, величина превышения рабочей температуры дисперсной композиции над предельной для низкотемпературной области, технологические характеристики топливной композиции, свойства материала оболочки и ее формы.

Втретьей высокотемпературной области основная масса дефектов отсутствует и в ней скорость выхода ГПД равна или близка к скорости их образования. Распухание твэлов в ней оценивается обычными методами расчета оболочек под внутренним газовым давлением в двухосном напряженном состоянии с поправкой на предварительную деформацию от «твердого» распухания.

Вследствие газового распухания и значительного изменения формы в высокотемпературной и промежуточной областях твэлы неустойчивой геометрии могут использоваться лишь в низкотемпературной области.

Скорость роста объема сердечника дисперсного твэла рассчиты-

вается по соотношению RT = Vf (RN + RA), где Vf – объемная доля делящейся фазы, а RN и RA – скорости увеличения объема за счет соответственно твердого и газового распухания при выгорании, равном одному проценту.

Высокие рабочие температуры топливных композиций влияют не только на отжиг дефектов и связанные с ним скорости миграции

459

ивыделения ГПД. Они снижают прочностные свойства материала матрицы, уменьшают ее способность противостоять радиационному росту и газовому распуханию частиц топлива, а также давлению ГПД, которое возрастает вследствие увеличения скорости их накопления в отдельных участках дисперсной композиции, в том числе

ипод оболочкой твэла. При высоких температурах также повышается возможность взаимодействия частиц топлива с материалом матрицы.

Еще одним фактором, неблагоприятно влияющим на стабильность ДЯТ, являются температурные перепады, величина которых зависит от мощности энерговыделения, теплопроводности материалов и конструкции твэла, величины и формы передающей поверхности, степени диффузионной связи сердечника с оболочкой, поперечных размеров твэла и т.д. Они создают термические напряжения, а также вызывают дополнительные напряжения, обусловленные неодинаковым расширением материала матрицы и частиц топлива, что может вызвать неупругую деформацию твэла.

Повышение давления теплоносителя может уменьшать распухание дисперсного топлива, в то время как при его определенных скоростях возможно возникновение вибрации и развитие усталостных явлений.

Оболочка твэла геометрически устойчивой формы может препятствовать газовому распуханию дисперсной композиции, в то время как оболочки неустойчивой формы (в виде, например, тонких пластин) ему практически не противостоят.

24.6.6. Применение ДЯТ в ядерных реакторах

Выбор того или иного дисперсного топлива для ядерного реактора определяется многими факторами, важнейшими из которых являются средний уровень рабочих температур твэлов, расчетная глубина выгорания топлива и эноргонапряженность активной зоны, вид теплоносителя, назначение реактора, экономическая целесообразность и т.д. При низких рабочих температурах активной зоны энергонапряженных ядерных реакторов (до 200–230 °С) наибольшее применение получило ДЯТ с матрицей из алюминия. Дисперсные композиции на основе магния и его сплавов представляют ин-

460