Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

1,97 г/см3), чем НТИ-пироуглерода ( 1,91 г/см3). Действительно, увеличение плот-ности уменьшает коэффициент диффузии Cs в пироуглероде согласно соотношению

температурах выше 1500 ºС, хорошо удерживают осколочный цезий, в то время как он легко диффундирует через слои, осажденные при более низких температурах. В слое SiC, осажденном при 1500 ºС, коэффициент диффузии цезия имеет низкие значения, составляющие 10-15 – 10-18 см2∙с-1. Он практически не изменяется при облучении флюенсом быстрых нейтронов 2,3∙1027 нейтр./см2 в интервале температур 900 – 1250 °С. Это приводит к тому, что в МТ с ПИУК-покрытием, содержащим слой SiC, цезий удерживается практически нацело, и его утечка определяется лишь уровнем загрязнения топлива.

Легирование оксидных МС снижает концентрацию цезия в по-

чительно (на 2 – 2,5 порядка) ниже, чем в покрытии МТ с нелеги-

561

рованными сердечниками. Следует отметить, что добавки только одного оксида Al2O3 не дают какого-либо эффекта.

В графитовых матрицах дисперсных топливных композиций цезий быстро мигрирует в газовой фазе по порам и границам зерен. При достижении выгорания 8 % коэффициент диффузии цезия в графите увеличивается из-за возрастания пористости последнего в результате распухания.

Изменение структуры графита в процессе облучения быстрыми нейтронами увеличивает сорбцию цезия на облученном графите с высокой степенью графитации и не изменяет ее на графите с меньшей степенью графитации. Окисление графита ускоряет диффузию цезия, а увеличение давления газового теплоносителя (гелия) уменьшает ее. Установлено также, что цезий может вызывать жидкометаллическую эррозию графита и пироуглерода, образуя неустойчивое соединение внедрения типа C4mCs, которое диспергируется в топливе и препятствует выходу Cs.

На миграцию и утечку 134Cs существенное влияние оказывает поведение его предшественника 133Xe, особенно при низких температурах. В итоге утечка 137Cs при температурах теплоносителя ниже 1000 ºС определяется главным образом уровнем загрязнения матрицы ураном. При более высоких температурах диффузионная подвижность Cs через покрытие МТ возрастает и следует экспоненциальному закону. На его суммарную утечку начинает влиять не только уровень загрязнения ураном, но и тип покрытия МТ. Она является

минимальной для твэлов, в которых использованы МТ с ПИУКпокрытием и МС из (U,Th)O2, и для 137Cs не превышает 10-5. Утечка

цезия из твэлов с МТ, имеющими НТИ- и ВТИ-пироуглеродные слои покрытия, практически одинакова.

При использовании МТ с топливными частицами большого диаметра выход Cs возрастает вследствие, по-видимому, более высокой температуры топлива и покрытия.

Рассмотрим миграцию серебра. Несмотря на сравнительно небольшую летучесть серебра (температуры плавления и кипения соответственно равны 1237 и 2453 К), оно обладает весьма высокой диффузионной подвижностью в карбидных и оксидных МС, намного превышающей подвижность изотопов йода и цезия. Серебро слабо удерживается топливными МС.

Основной механизм миграции серебра – диффузия по порам и

562

границам зерен. Температурная зависимость диффузии серебра в

UO2 и (U,Th)O2 имеет вид:

Коэффициент диффузии серебра в широких пределах не зависит от выгорания (0–12 %).

Утечка серебра из оксидных МС ниже, чем из карбидных, что обусловлено лучшими удерживающими свойствами оксидов. Легирование оксидов карбидами, особенно карбидами кремния, снижает утечку серебра в три-четыре раза, в то время как оксидные добавки Al2O3-SiO2 (5 мас. %), эффективно удерживающие цезий, практически не влияют на утечку серебра.

Буферный слой и другие типы пироуглеродных слоев не удерживают серебро, причем разница между ВТИ- и НТИ-слоями покрытия в этом отношении практически отсутствует (в этих слоях DAg ≈ 10-9 см2∙с-1). Утечка серебра на МТ с ПИУ-покрытиями оп-

ределяется лишь его утечкой из топливных частиц.

Слой SiC, практически непроницаемый для цезия, выше 1200 °С плохо удерживает серебро, утечка которого из МТ с ПИУКпокрытием лимитируется только его диффузионной подвижностью в топливной МС. Поэтому, например, утечка серебра из облученных МТ с ПИУ-покрытием в процессе отжига при 1500 °С лишь не намного больше, чем из МТ с ПИУК-покрытием (рис. 24.341).

Рис. 24.341. Утечка серебра из облученных МТ с ПИУ-покрытием (1) и ПИУК-покрытием (2) после отжига при 1500 °С

Диффузия серебра в слое SiC идет преимущественно по границам зерен и зависит от его структуры и состава. При наличии по границам зерен SiC свободного кремния серебро взаимодействует с

563

ним, образуя жидкую фазу, которая делает этот слой более проницаемым. Слой SiC высокой плотности с низким содержанием свободного кремния по границам зерен (<0,3 мас.%) снижает выход 110mAg из МТ при рабочих температурах до 1200 °С. Повышение рабочей температуры топлива и рост флюенса быстрых нейтронов ухудшают удержание серебра слоем SiC. Более перспективным для этой цели является слой ZrC, наносимый вместо слоя SiC.

Увеличение толщины слоя SiC несколько снижает утечку серебра. В матричном графите серебро быстро диффундирует в газовой фазе, где уровень его диффузионной активности сравним с уровнем активности в МТ.

Относительная утечка серебра из твэлов на два порядка выше, чем утечка 137Cs. До 900 °С она незначительна. В случае МТ с ок-

сидными сердечниками имеет сильную зависимость от температуры, что объясняется ускорением термического разложения соединений серебра с повышением температуры. При температурах ниже 1050 °С серебро сильно адсорбируется графитом, что затрудняет его миграцию. Так, при 960 °С коэффициент диффузии серебра в реакторном графите составляет 5,4∙10-10 см2∙с-1. Выше 1050 °С серебро ведет себя подобно инертным газам.

Тип покрытия МТ оказывает заметное влияние на утечку сереб-

ра. Например, в твэлах на основе МТ с ПИУ-покрытием ниже

900 °С удерживается 100 % 110mAg, в диапазоне 1050–1150 °C 65– 80 %, а при 1200 °С его утечка приближается к 100 %. Использование в твэлах МТ с ПИУК-покрытием уменьшает выход 110mAg примерно на порядок (при 1200 °С из них выходит до 10 % серебра).

В топливных МС Sr и Ba, которые относятся к среднелетучим ПД, удерживаются намного лучше, чем Cs и Ag. Стронций располагается преимущественно на границах зерен топлива, а барий – в межзеренных порах в виде небольших включений. Из оксидных МС утечка стронция осуществляется, в основном, в виде ядер отдачи и, в незначительной степени, за счет диффузии. В то же время барий выходит из МС как в виде ядер отдачи, так и, по-видимому, путем испарения в виде BaO. Коэффициенты диффузии стронция в

оксидных МС имеют весьма низкие значения и лежат в пределах 10-13–10-11 см2∙с-1. Диффузия стронция в МС из UO2 и (U,Th)O2 мик-

564

ротвэлов, облученных в интервале 1150–1650 °С до выгорания 6,7– 28,0 %, описывается выражением:

Она сильно зависит от температуры и флюенса быстрых нейтронов.

В карбидных МС коэффициент диффузии стронция равен:

При выгорании свыше 50 % выход стронция из UO2 и UC2 достигает 6,6 – 9,5 %. В целом выход Sr из оксидного топлива ниже, чем из карбидного, так как давление его паров в карбидном топливе на два порядка выше, чем в оксидном; в оксидном топливе он также образует оксидную фазу, которая обладает повышенной стабильностью.

Диффузионная подвижность стронция, так же, как и цезия, снижается с ростом глубины выгорания топлива. В оксидных МС содержащих ~5 % добавок Al2O3-SiO2 осколочные Sr и Ba образуют соединения SrAl2SiO8 и BaAl2Si2O8, что уменьшает значение коэффициента диффузии стронция при 1400 °С с ~4,51∙10-14 см2∙с-1 до ~4∙10-20 см2∙с-1 (на 6 порядков), т.е. стронций полностью удерживается легированной топливной МС; так же ведет себя и барий.

При использовании легированных МС и наличии дефектов в покрытии МТ значение R/B для стронция составляет ~10-5, т.е. находится существенно ниже предельного значения.

В буферном слое стронций диффундирует главным образом по порам и границам зерен и лишь в незначительной степени – в паровой фазе. Диффузия протекает очень быстро, так как коэффициент диффузии стронция лишь на порядок ниже, чем у цезия, и мало изменяется с температурой.

Уплотненный буферный подслой является дополнительным диффузионным барьером для стронция, причем его подвижность в этом подслое слабо зависит от температуры. Через 20–30 суток облучения, как уже отмечалось, удерживающие свойства этого подслоя ослабевают.

Диффузионная подвижность стронция в ВТИ-пироуглероде меньше, чем в НТИ-пироуглероде, причем в последнем он диффундирует быстрее, чем цезий. Легирование пироуглерода карби-

565

дом кремния несколько улучшает удержание стронция, но не влияет на удержание серебра и цезия.

В слоях SiC, осажденных при 1550–1600 °С, коэффициент диффузии стронция весьма мал и слабо зависит от выгорания топлива. При температурах 1000–1300 °C и выгорании 45–33 % он составляет 2·10-13 см2·с-1, т.е. слой SiC надежно удерживает стронций.

Концентрация стронция по сравнению с цезием во всех слоях покрытия на один – два порядка ниже.

При рабочих температурах твэлов ВТГР стронций способен адсорбироваться графитовой матрицей, где он в виде расплава концентрируется на границах зерен или на поверхности пор. При достижении в графите концентрации 1018 – 1019 атом/см3 его диффузионная подвижность резко возрастает вследствие, по-видимому, усиления диффузии по порам.

Интегральная скорость утечки стронция определяется его десорбцией с графита в теплоноситель и скоростью утечки его предшественника 90Kr.

Утечка стронция из твэлов и ТВС является минимальной по сравнению с утечкой цезия и серебра и составляет 10-5 – 10-6. Стронций способен поглощаться графитовой матрицей, вследствие чего его интегральная скорость утечки в теплоноситель определяется десорбцией с графита. Важную роль в утечке стронция играет также скорость утечки его предшественника 90Kr.

Сведения о миграции бария в покрытии немногочисленны. Барий проникает в буферный слой покрытия из оксидной МС в паровой фазе в виде BaO. Последний, взаимодействуя с углеродом, восстанавливается до элементарного состояния, вследствие чего барий мигрирует в покрытии в виде атомов. В МТ с сердечником из UO2 давление паров бария в МС выше, чем в покрытии, и скорость его утечки контролируется диффузией в PyC. В МТ с ПИУКпокрытием выход 140Ba на порядок ниже, чем в МТ с ПИУпокрытием.

Оценивая в целом влияние типа покрытия на выход ПД из МТ, можно сказать, что ПИУК-покрытие в несколько раз снижает утечку ПД из МТ по сравнению с ПИУ-покрытием.

566

В матричном графите средние значения энергии активации диффузии бария, стронция и цезия при их низких концентрациях убывают в порядке 305, 280 и 155 кДж/моль соответственно. Они пропорциональны теплоте испарения с графита, что указывает на их поверхностную диффузию. Сорбция твердых ПД на матричном графите возрастает в следующем порядке: серебро, цезий и стронций.

будет выше 10-5, что является недопустимым; при этом утечка 110mAg будет иметь на два – три порядка более высокие значения.

Введение ряда металлических добавок улучшает способность графита удерживать некоторые твердые ПД, повышая его адсорбирующие свойства. Так, добавка олова или германия в количестве 9 и 5 мг на 1 г графита соответственно снижает диффузионную подвижность серебра в графите более чем на порядок.

Утечка газообразных и легколетучих продуктов деления из микротвэлов. Утечка ГПД. Ксенон и криптон обладают чрезвычайно низкой растворимостью и весьма малой диффузионной подвижностью как в оксидных, так и в карбидных МС. Они выделяются из них за счет миграции в виде одиночных атомов под воздействием быстрых частиц (главным образом осколков деления), в виде

567

одиночных атомов, комплексов атомов и вакансий в концентрационном поде в соответствии с законами диффузии, в виде одиночных атомов и пузырьков вместе со структурными дефектами (границами зерен, дислокациями и т.п.), в составе пузырьков в температурном поле. Выход ГПД под действием быстрых частиц незначителен ( 10-4 от числа ГПД), не зависит от температуры и проявляется при сравнительно низких температурах, когда термически активируемыми процессами можно пренебречь.

Влияние температуры, вида топлива и размеров его зерен на утечку ГПД из топливных МС показано на рис. 24.343, из которого следует, что до 1100 – 1200 °C она практически не зависит от температуры, а при ее дальнейшем повышении линейно возрастает. Утечка Xe и Kr из карбидных МС значительно больше, чем из оксидных , вследствие их более высокой диффузионной подвижности в карбидном топливе. Увеличение размера зерна в топливных МС снижает утечку ГПД.

Рис. 24.343. Выход криптона и ксенона из различных топливных микросфер:

1 – МС из UO2, размер зерна 80 мкм (○ – 85mKr, ● – 87Kr);

2 – МС из (U,Pu)O2, размер зерна 13 мкм ( – 133Xe, ▲ – 85Kr, 88Kr); 3 – МС из UO2, размер зерна 125 мкм (□ – 133Xe, ■ – 85mKr)

568

ГПД, вышедшие из топливной частицы, накапливаются в буферном слое под прилегающим к нему слоем плотного пироуглерода. Их коэффициенты диффузии в бездефектных плотных слоях PyC весьма малы (~10-15 см2∙с-1 при 1250 °С), и они еще ниже в слое SiC. Поэтому эти слои являются надежным барьером для ГПД. Более плотные слои ВТИ-пироуглерода приблизительно на порядок лучше удерживают ГПД, чем слои НТИ-пироуглерода. Однако следует иметь в виду, что при больших флюенсах быстрых нейтронов (~14∙1021 нейтр./см2) и длительных выдержках (~250 суток) в высокоплотном пироуглероде возможно образование микротрещин в результате структурных изменений под действием облучения, что повышает утечку ГПД.

Влияние температуры и вида топлива на равновесную относительную утечку ГПД из МТ с ПИУК-покрытием показано на рис. 24.344. До ~800 °С утечка ГПД незначительна (R/B<10-6) и не зависит от температуры, а выше ~950 °С резко возрастает. Это объясняется, по-видимому, тем, что при низких температурах (≤950 °С) утечка вызывается ядрами отдачи, образующимися в загрязненном ураном покрытии.

Рис. 24.344. Зависимость относительной скорости равновесной относительной утечки 85mKr (а) и 133Xe (б), из различных топливных композиций от температуры:

1 – МС из UO2+(SiC–PyC); 2 – МС из UC2+(SiC–PyC)

569

В то же время при более высоких температурах (950–1400 °C) возникает дополнительная утечка ГПД, обусловленная их миграцией через покрытие, а также разрушением последнего. Значения равновесной относительной утечки ГПД из МТ с микросферами из UO2 и UC2, имеющими ПИУК-покрытие, являются близкими, причем для МТ с оксидными МС они несколько ниже. Утечка ГПД зависит не только от температуры, но и от периода полураспада T1/2 изотопов Xe и Kr. Быстрый распад короткоживущих изотопов обуславливает их низкую утечку (рис. 24.345).

Рис. 24.345. Зависимость утечки ГПД от периода полураспада

Для средне- и долгоживущих изотопов ГПД при прочих равных условиях утечка соответственно выше. Глубина выгорания топлива практически не влияет на утечку ГПД. Однако при интенсивном облучении быстрыми нейтронами в высокоплотном бездефектном слое PyC возможно образование сквозных микротрещин, что может увеличивать утечку ГПД.

Ввиду больших трудностей, связанных с определением влияния типа дефектов покрытия на утечку ГПД, оценка негерметичности МТ обычно характеризуется величиной, представляющей эквивалентное число МТ, имеющих полностью негерметичное покрытие, утечка из которых равна существующей.

ГПД слабо удерживаются графитом и быстро мигрируют через него. Миграция быстро осуществляется по порам и значительно

570