переноса углерода с более горячей стороны покрытия МТ на холодную, очевидно, поэтому в МТ с оксидными МС, имеющими минимальное отклонение от стехиометрии, будут минимальными как давление газов CO-CO2, так и скорость миграции МС. Было также найдено, что парциальное давление кислорода в облученных МТ с сердечником из UO2 и ПИУК-покрытием выше, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Следствием этого является то, что в МТ с первым типом покрытия амебный эффект выражен сильнее, чем в МТ с покрытием второго типа. Важное значение для протекания амебного эффекта имеет также толщина слоев покрытия. В МТ с тонкими слоями покрытия он выражен слабее, чем с толстыми, так как при достижении некоторого порогового флюенса быстрых нейтронов тонкие слои становятся проницаемыми для газов СO-СO2 и МС останавливаются.
Амебный эффект в МТ связан не только с переносом углерода с горячей стороны на холодную под воздействием термоградиента и движением топливной сферы в направлении термоградиента, но также и с изменением формы МС.
Диффузия атомов делящегося материала вглубь внутреннего покрытия и газофазный перенос углерода с горячей стороны МТ на холодную – два параллельных процесса, ведущих к разрушению внутреннего пироуглеродного покрытия. Проведенные оценки показывают, что газофазный перенос углерода в оксидных МТ протекает быстрее, чем диффузия атомов топлива вглубь покрытия. Это позволяет считать, что последний процесс не влияет на скорость разрушения слоев покрытия при миграции МС и сказывается лишь на изменении ее формы.
Для предотвращения миграции МС предложено несколько способов. Один из них заключается в замене SiC покрытия на ZrC. Как показали исследования, в этом случае микросфера из UC2, промигрировав через буферный слой, доходила до слоя ZrC и останавливалась. В другом способе предлагается введение в МС различных легирующих добавок, среди которых наиболее эффективными являются добавки углерода или некоторых оксидов. Так, амебный эффект в МТ с оксидным сердечником из UO2 можно снизить, если ввести в него несколько весовых процентов UC2 или ThO2. Диоксид
тория имеет высокую стабильность, он не подвержен амебному эффекту при условиях, вызывающих миграцию ThC2 на глубину
30 50 мкм.
В МТ со смешанным топливом U(C,N) или (U,Z.r)(C,N) амебный эффект подавляется даже при очень высоких температурных градиентах и температурах. Однако большое содержание азота в топливе может привести к образованию радиоактивного изотопа 14C, что является весьма нежелательным.
По последним данным при 1400 °С в МТ с нитридным топливом наблюдается амебный эффект, в силу чего целесообразность введения азота в карбидное топливо подвергается сомнению.
Хорошие результаты были получены также при легировании МС из UO2 низшими оксидами, катионы которых имеют переменную валентность. Так, при введении ~10 мол. % Се2О3 происходило сильное снижение химического потенциала кислорода UO2, вследствие чего он становился достехиометрическим. Это значительно уменьшало давление СО-СО2 и препятствовало миграции топливной МС.
24.7.7. Коррозия покрытий микротвэлов
При облучении МТ с сердечниками из оксидов и карбидов урана и ПИУК-покрытием может происходить разрушение или рост проницаемости слоя PyC2, что облегчает доступ ПД к прилегающему к нему слою SiС3. Некоторые твердые ПД способны при высоких температурах вступать в физико-химическое взаимодействие со слоем SiC, вызывая его коррозионное разрушение. Оно идет по границам зерен и усиливается в слоях с низкоупорядоченной структурой SiC, которая образуется при температурах осаждения карбида кремния ниже 1500 °С. В местах коррозии происходит как утоньшение слоя SiC, сопровождающееся снижением его прочностных свойств, так и рост концентрации напряжений, что может вызывать частичное или полное разрушение этого слоя.
Для МТ с сердечником из UC2 микрофотография структуры зоны коррозии слоя SiC представлена на рис. 24.353. Анализ фотографии показывает, что на внутренней поверхности слоя SiC, нахо-
дящейся на более холодной стороне МТ, образуется фаза, состоящая в основном из силицидов. Значительные изменения претерпевает также структура прилегающего к зоне взаимодействия слоя PyC. На границе между буферным слоем и топливной частицей виден слой графита, который был перенесен в результате амебного процесса с горячей на более холодную сторону покрытия.
Схема расположения элементов в зоне коррозии, построенная по данным микроанализа, дана на рис. 24.354. Кремний распространяется за пределы границы слоя SiC и проникает в слой PyC, где он образует силициды ПД; концентрация кремния в зоне коррозии убывает в направлении к поверхности МС. В зоне коррозии обнаружены РЗМ, металлы платиновой группы, а также барий и уран. Другие ПД, такие, как Mo, Zr, Sr и Te, присутствуют в весьма малых количествах, которые не могут вызвать коррозионные процессы.
Рис. 24.353. Типичная структура МТ с микросферой из UC2 и ПИУК-покрытием, в котором произошло коррозионное разрушение слоя SiC (а) и зона коррозии слоя SiC в увеличенном виде (б)
Рис. 24.355. Схематическое изображение зоны коррозии и распределения в ней продуктов коррозии для МТ с МС из диоксида урана
Рис. 24.354. Схематическое изображение зоны коррозии слоя SiC, а также распределения в ней продуктов деления и коррозии для МТ с МС из дикарбида урана
В облученных МТ с топливным сердечником из UO2 коррозия слоя SiC выражена слабее, чем в МТ с карбидными сердечниками, что связано, по-видимому, с лучшим удержанием ПД оксидными МС. В реакционной зоне, расположенной, как и в МТ с карбидными МС, на более холодной стороне покрытия, найдены кремний, РЗМ (Ce, Nd, Lu, Pr и Sm) и иттрий. В ней были также обнаружены
цирконий, уран, барий и стронций, а на внутренней поверхности раздела
PyC2/SiC3 – элементы Ru, Rh и Pd. Ин-
тенсивность коррозионного взаимодействия зависит от температуры и при ~1250 °С является умеренной, но уже при ~1500 °С происходит полное проникновение ПД через слой SiC. Характер распределения ПД указывает на образование кремнийсодержащих соединений, которые располагаются вблизи поверхности раздела слой PyC2
– слой SiC3 (рис. 24.355).
В облученных МТ с топливом UC2- UO2, содержащим 15, 50 и 70 мас. % UC2, коррозионное воздействие ПД на слой SiC возрастает с увеличением концентрации дикарбида урана. При этом вблизи более холодной стороны слоя SiC концентрация ПД повышается.
584
Некоторые ПД (Sr, Pd) могут реагировать с SiC в случае как оксидных, так и карбидных МС. Увеличение химического потенциала кислорода топливных МС из UO2 в процессе выгорания топлива может снижать подвижность ПД и пассивировать слой SiC путем образования на нем слоя SiO2.
Коррозия слоя SiC была также обнаружена и в отсутствие облучения. Так, при выдержке МТ с сердечником из (U,Th)O2 при ~1350 и ~1450 °С в температурном градиенте 60 К/мм было установлено, что слой SiC уменьшается на горячей стороне, причем интенсивность этого процесса возрастала с температурой. В случае МТ с топливом из UC2, которые выдерживались в термоградиенте 240 К/мм при температурах ~1360 и ~1440 °С в течение 2500 ч, кремний из слоя SiC удалялся, а на этом месте оставался лишь углерод. Коррозия слоя SiC происходила на горячей стороне покрытия, так же, как и в случае МТ с оксидным топливом.
Высокотемпературный отжиг в диапазоне температур 1600 – 2400 °С МТ, сердечники которых содержали имитаторы ПД, подтвердил основные результаты изучения коррозии слоя SiC в облученных МТ. Было установлено, что перестройка слоя SiC происходит в результате его взаимодействия с Mo, Te, Ru, Rh и особенно Pd. Последний реагировал с SiC с образованием жидкой эвтектики, которая вносила свой вклад в коррозию слоя SiC, и поэтому Pd почти полностью выходил из МС.
Причины коррозионного взаимодействия SiC с ПД изучены еще недостаточно. Вначале предполагалось, что в МТ с топливом из UC2 оно вызывается диффузией осколочных РЗМ в виде карбидов через слой PyC к слою SiC, где они, взаимодействуя с ним, образуют силициды. Коррозия слоя SiC в МТ с топливной МС из UO2 объяснялась его окислением газовой смесью CO-CO2. Образующийся в результате этого процесса монооксид кремния SiO под влиянием температурного градиента может переноситься с горячей стороны МТ на холодную, вызывая тем самым утонение или даже исчезновение слоя SiC. Однако эти механизмы коррозии слоя SiC не в состоянии объяснить ряд важных экспериментальных результатов. Действительно, в случае переноса ПД к слою SiC диффузионным путем коррозия последнего должна была бы идти на горя-
чей стороне МТ, тогда как она наблюдается на холодной. Перенос РЗМ и щелочно-земельных металлов к слою SiC за счет диффузии должен был бы отсутствовать в случае МТ с оксидными МС, которые надежно их удерживают, в то время как их присутствие и взаимодействие с SiC в этих МТ установлено экспериментально. Эти механизмы, наконец, не могут объяснить коррозию слоя SiC в необлученных МТ.
В более поздних исследованиях в топливных МС и слоях ПИУК-покрытия МТ был обнаружен хлор, который может в виде короткоживущих радикалов проникать внутрь МТ при нанесении слоя SiC пиролизом метилтрихлорсилана. При этом было установлено, что если его количество превосходит некоторую критическую величину, то он оказывается способным переносить ПД в газовой фазе по механизму Ван-Аркеля. Это обстоятельство позволяет по-другому взглянуть на причины коррозии слоя SiC. Как показали экспериментальные исследования необлученных МТ, подвергнутых воздействию термоградиента, хлор может вызывать перенос кремния через плотный слой PyC и разрушать слой SiC на горячей стороне МТ.
При облучении происходит реакция, однако не на горячей, а на холодной стороне МТ. Ее протекание можно объяснить следующим образом. В начале облучения хлор присутствует в МТ в виде хлорида урана, однако при увеличении выгорания он образует химически стабильные хлориды РЗМ, щелочно-земельных металлов и циркония. Эти летучие соединения могут вызывать перенос ПД через плотный слой PyC при температуре облучения вплоть до слоя SiC. В этом случае коррозия слоя SiC идет на более холодной внутренней поверхности, где и были обнаружены вышеупомянутые ПД. Транспорт ПД может происходить в соответствии со следующей схемой:
- образование газообразных хлоридов внутри МТ:
T |
(г.) |
(24.155) |
ПД K x Cl (г.) 1 ПДClx |
- диссоциация хлоридов и осаждение ПД в зоне коррозии:
|
T2 |
(24.156) |
ПДClx (г.) ПД SiC x Cl (г.) |
где T1 > T2; ПД K |
– ПД в топливной МС; Cl (г.) |
– газообразное |
соединение хлора; ПД SiC – ПД в зоне коррозии SiC. Соединения ПД с хлором ПДClx (г.), образующиеся в МС, могут разлагаться
только при повышенных температурах (T2 > T1). Однако реакция (24.156) может идти и при более низких температурах вследствие того, что ПД образуют с SiC более стабильные соединения, чем соединения, которые эти ПД образуют в МС.
Одно время предполагалось, что ПД могут достигать слоя SiC и вызывать его коррозию в результате разрушения плотного слоя PyC при миграции топливной МС (амебного эффекта). Однако в этом случае коррозия слоя SiC должна происходить на горячей стороне покрытия МТ, что противоречит имеющимся данным. Поэтому коррозионное разрушение SiC не может быть объяснено одной лишь диффузией ПД в твердом состоянии.
С другой стороны, при отсутствии хлора хорошая удерживающая способность оксидных МС должна препятствовать взаимодействию ПД со слоем SiC даже при высоких температурах. Это заключение следует из рис. 24.356, где показано поперечное сечение МТ, во внутреннем объеме которого хлор не обнаружен. Его топливная МС находится в тесном контакте со слоем SiC вследствие разрушения буферного и плотного слоев PyC покрытия после выгорания, составляющего 69 %. Кроме этого, на рис. 24.356 видно, что какие-либо следы коррозии слоя SiC отсутствуют, так как МС из UO2–UC2 хорошо удерживает ПД, и их перенос к месту контакта МС/слой SiC не происходит.
Рис. 24.356. Микрофотография поперечного сечения облученного МТ, не содержащего во внутреннем объеме хлора. Видно отсутствие коррозионного воздействия топливной МС и продуктов деления на слой SiC
Таким образом, эффективным способом борьбы с коррозией покрытия SiC является исключение хлора из внутреннего объема МТ. Другой возможный путь – замена слоя SiC на слой ZrC, который более устойчив к коррозионному воздействию ПД.
24.7.8. Напряженно-деформированное состояние микротвэлов
При технологических операциях и выгорании топлива в слоях покрытия МТ возникают и растут радиальные и тангенциальные напряжения, характер и величина которых определяет уровень на- пряженно-деформированного состояния (НДС) микротвэлов. Когда эти напряжения превышают предельно допустимые значения, происходит растрескивание отдельных слоев или всего покрытия, что приводит к разгерметизации МТ и увеличению утечки ПД в теплоноситель. Основными силовыми и барьерными слоями, обеспечивающими герметичность МТ и предотвращающими утечку ПД, являются в ПИУ-покрытии слой PyC2, а в ПИУК-покрытии слой SiC3. Поэтому конструкция МТ, технологические процессы их производства, используемые топливо и материалы покрытия, а также условия эксплуатации МТ должны обеспечивать, в первую очередь, целостность именно этих слоев.
Технологические термонапряжения возникают при нанесении на МС слоев покрытия методом пиролиза вследствие разницы в термическом расширении топливных МС, слоев PyC и SiC .При нанесении, например, ПИУК-покрытия наиболее высокие технологические напряжения возникают в буферном и карбидном слоях. В первом из них они образуются при осаждении внутреннего высокоплотного PyC2, а в слое SiC – при нанесении внешнего плотного слоя PyC4. К этим напряжениям добавляются также напряжения, связанные с дальнейшим изготовлением дисперсных композиций, твэлов и ТВС, например прессованием, высокотемпературным отжигом и т.д. Технологические термонапряжения могут вызывать отслаивание покрытия от топливной МС и разрушения всех или некоторых слоев покрытия на стадии изготовления микротвэлов. Уровень технологических напряжений и обусловленная ими доля
дефектных МТ зависят от конструкций МТ, твэлов и ТВС, технологических процессов их производства, а также свойств топлива и материалов покрытия МТ. Варьируя эти факторы, можно при рабочей температуре топлива в реакторе довести технологические напряжения до приемлемого уровня или сделать их пренебрежимо малыми.
В процессе облучения к технологическим термонапряжениям добавляются напряжения, обусловленные радиационным воздействием, температурными градиентами, анизотропными изменениями размеров слоев PyC, распуханием топливных МС, а также давлением ГПД и газов CO-CO2 (в случае оксидных МС) внутри МТ. В МТ с ПИУ-покрытием напряжения в буферном и плотном слоях PyC возникают за счет их усадки при облучении; увеличение плотности и снижение пористости этих слоев повышают в них уровень тангенциальных напряжений. В МТ с ПИУК-покрытием растягивающие тангенциальные напряжения в слое SiC определяются главным образом радиальным давлением распухающей МС, ГПД и газов CO–CO2; в то же время облучение и термически индуцированное воздействие внутри и между слоями покрытия приводят к тангенциальным растягивающим напряжениям в слое PyC и сжимающим тангенциальным напряжениям в слое SiC. При достаточно больших флюенсах быстрых нейтронов наблюдается релаксация напряжений, обусловленная радиационной ползучестью пироуглерода (радиационная ползучесть SiC пренебрежимо мала). Во внешних пироуглеродных слоях покрытия могут также возникать дополнительные напряжения, обусловленные их взаимодействием с матричным графитом. Степень этого взаимодействия зависит от количества коксового остатка связующего в матрице, площади поверхности раздела между матрицей и МТ, а также текстуры поверхности покрытия МТ. Взаимодействие можно уменьшить введением в
графит добавок с низким выходом кокса или создавая в слое PyC определенную пористость.
Экспериментальное изучение НДС дает наиболее достоверные результаты о поведении МТ при их облучении в реакторе. Однако оно сильно затруднено большим количеством факторов, которые влияют на НДС, большой длительностью и необходимостью получения значительного количества данных, требуемых для их стати-
стической обработки. Поэтому наряду с получением опытных данных разрабатываются различные математические модели НДС, учитывающие конструктивные особенности МТ, а также требования к ним и материалам, из которых они изготавливаются. Модели позволяют быстро оценивать уровень напряжений в слоях покрытия и их изменение в процессе облучения, прогнозировать поведение и работоспособность МТ в эксплуатационных условиях. Кроме того, использование результатов численных расчетов по математическим моделям дает возможность более эффективно решать конструкторские и технологические задачи, связанные с созданием МТ
соптимальными рабочими характеристиками. Важным достоинством моделей является также то, что они позволяют определять статистическое распределение параметров МТ, которое необходимо учитывать при их конструировании, изготовлении и эксплуатации.
Модели напряженно-деформированного состояния МТ обычно используют различные допущения и предположения, облегчающие математические расчеты и обеспечивающие необходимое согласие
сэкспериментальными данными. Так, при построении модели НДС для МТ с ПИУ-покрытием исходят из того, что:
-топливные частицы имеют сферическую форму и окружены симметричными и концентрическими слоями покрытия;
-внутренний пористый буферный слой не обладает конструкционной прочностью и передает прилегающему к нему плотному силовому слою из пироуглерода только нормальные напряжения, обусловленные давлением ГПД и распуханием топлива;
-плотный слой пироуглерода не повреждается продуктами деления и выполняет функции сосуда давления;
-размеры покрытия изменяются анизотропно вследствие термического расширения и повреждения быстрыми нейтронами;
-изменение размеров, вызываемое нейтронным облучением, прямо пропорционально дозе быстрых нейтронов (E > 0,18 МэВ);
-облучение не изменяет механические свойства слоев покрытия;
-покрытие разрушается, когда тангенциальные растягивающие напряжения во внешнем слое достигают значения напряжения разрушения.
Аналитическое рассмотрение поведения микротвэла в процессе
выгорания в общем случае основывается на использовании уравне-
