Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

При низких выгораниях и высоких температурах облучения (≥900 °С) на границе раздела топливная микросфера–буферный слой в зоне шириной ~20 мкм наблюдается повышение плотности пористого пироуглерода вследствие его дополнительной графитации под облучением. Плотность этого участка буферного слоя, называемого плотным буферным подслоем, доходит до 2,2 г/см3.

Наружный слой пироуглерода (слой РуС2) является изотропным и имеет высокую плотность, составляющую 1,85 ÷ 1,95 г/см3. Он практически непроницаем для ГПД, а также ряда твердых ПД (Nb, Zr, Ru, а в случае оксидных МС – Се и Y). Способность этого слоя препятствовать утечке ПД и противостоять разрушению при облучении определяется плотностью, анизотропией, толщиной и микроструктурой. Под облучением слой РуС имеет тенденцию к сжатию, которое можно, по-видимому, компенсировать нанесением дополнительного промежуточного слоя.

Существенный недостаток слоя РуС2, заключается в том, что он

не является надежным барьером для таких твердых ПД, как 90Sr, 110Ag, 140Ba, 144Cs,коэффициент диффузии которых в нем на не-

сколько порядков выше, чем ГПД. Снизить утечку этих ПД удается при использовании покрытия второго типа, содержащего наряду со слоями, входящими в состав ПИУ-покрытия, еще два дополнительных слоя. В нем на слой РуС2 наносится карбидный слой, проницаемость которого твердыми ПД при 1100 ÷ 1300 °C в 100 ÷ 1000 раз меньше проницаемости слоя РуС2. Этот слой выполняет также ряд важных дополнительных функций. Он придает МТ более высокую прочность, ограничивает развитие трещин, образующихся в прилегающих к нему слоях РуС, а также снижает загрязнение тяжелыми металлами покрытия и матричного графита при высокотемпературных технологических операциях. Его обычно изготавливают из карбида кремния (слой SiС3), хотя он может быть получен и из карбидов других металлов, имеющих низкое сечение захвата нейтронов (ZrC, NbC и др.). Ввиду того, что слой SiC обладает высокой твердостью, очень хрупок и легко растрескивается при возникновении в нем растягивающих напряжений, на этот слой наносится плотный слой пироуглерода РуС4, предохраняющий его от механических и химических повреждений, а также повышающий

511

прочностные характеристики в процессе облучения (препятствует развитию в нем растягивающих напряжений). Таким образом, второй тип покрытия содержит четыре слоя (в порядке следования): буферный, газонепроницаемый из плотного пироуглерода, слой карбида кремния и плотный слой из пироуглерода (слои:

РуС1/РуС2/SiС3/РуС4).

Кроме покрытий описанных типов, разрабатываются и исследуются покрытия с улучшенными характеристиками, имеющие карбидный слой из ZrC, а также большее количество слоев покрытия.

В процессе выгорания топлива внутри МТ постоянно накапливаются ГПД, создавая под покрытием значительное давление. В МТ с оксидным топливом к этому давлению добавляется давление смеси газов (СО + СО2), которые образуются в результате химического взаимодействия топливного оксида, а также кислорода, выделяющегося из него при выгорании, с углеродом буферного слоя. Суммарное давление газов под покрытием МТ может достигать весьма большой величины, составляющей несколько десятков МПа. Поэтому МТ можно рассматривать как миниатюрные сосуды высокого давления, а непроницаемые для газов слои покрытия РуС2, SiС3 и РуС4 – как силовые сферические оболочки, которые способны выдерживать это давление.

Толщина слоев покрытия. Выбор толщин покрытия МТ, а также входящих в него пироуглеродных и карбидных слоев является весьма сложной задачей, в которой необходимо принимать во внимание совокупное действие многих факторов. С одной стороны, толщина покрытия должна быть минимальной, чтобы обеспечить максимальную концентрацию топлива в объеме МТ, а с другой – она должна быть достаточной, чтобы покрытие и входящие в него слои выполняли свое функциональное назначение и сохраняли целостность при достижении проектных выгораний. Экспериментальные данные показывают, что суммарная толщина покрытия и диаметр МС взаимно связаны друг с другом и не могут иметь произвольных значений. Для сведения к минимуму вероятности разрушения покрытия отношение его толщины к диаметру МС (относительная толщина) при температуре топлива 1000 °С должно быть не менее ~0,25; с увеличением температуры относительная толщина растет и при 1600 °С должна быть уже не менее ~0,5 (рис. 24.317).

512

кривые, как и следовало ожидать, показывают, что с увеличением плотности пироуглерода длина пробега осколка деления в буферном слое падает, вследствие чего его толщина может быть соответственно уменьшена. При этом, однако, следует учитывать также, что толщина и пористость буферного слоя должны быть такими, чтобы при восприятии эти слоем увеличения объема топливной МС вследствие ее распухания при выгорании топлива во внешних плотных силовых слоях (РуС2 и SiC3) не возникали бы чрезмерные растягивающие напряжения, приводящие к их разрушению.

Рис. 24.318. Влияние максимальной температуры облучения и выгорания на ресурс работы микро-твэлов с двух- и трехслойным пироуглеродным покрытием (отношение толщины покрытия к диаметру частицы 0,32): ▲ – разрушений нет; ○ – больше 1 % разрушений

Рис. 24.319. Зависимость минимальной толщины буферного слоя, требуемой для полного торможения в нем продуктов деления в виде ядер отдачи,

от его плотности

514

Еще одно обстоятельство, которое необходимо иметь в виду при определении толщины буферного слоя, состоит в том, что давление газообразных ПД и газов СО-СО2 (в случае оксидных МС) внутри МТ является функцией выгорания и зависит от суммарного объема пор топливной МС и буферного слоя. На рис. 24.320 показаны соотношения между толщиной буферного слоя плотностью 1,22 г/см2 и плотностью МС из UO2, обеспечивающие достижение выгорания

Толщина плотных пироуглеродных и карбидного слоев покрытия определяется, главным образом, уровнем возникающих в них радиальных и тангенциальных напряжений и их ростом в процессе выгорания топлива. В свою очередь, напряжения в слоях покрытия зависят от многих факторов, таких, как давление газов в МТ, распухание МС, анизотропия размерных изменений слоев РуС покрытия, физические свойства контактирующих слоев и их изменение в процессе облучения, режим выгорания топлива, условия проведения технологических процессов изготовления МС и т.д.; они также

515

возрастают с увеличением толщины слоев покрытия по отношению к значениям оптимальным. Так, увеличение толщины буферного слоя от 120 до 240 мкм настолько повышает напряжения в других слоях, что доля МТ с разрушенным при реакторном облучении покрытием возрастает в несколько раз даже при оптимальных толщинах наружного слоя РуС и слоя SiC (40 и 35 мкм соответственно). Обычно требуемая толщина слоев покрытия рассчитывается из условия допустимых напряжений, соответствующих определенной деформации (~0,3 % для слоя SiC). Оценки влияния характеристик МС, толщин слоев и прочности слоя SiС ПИУК-покрытия на ресурс работы МТ, параметры которого обеспечивают выгорание 11,5 %, представлены в обобщенном виде на рис. 24.321.

Рис. 24.321. Влияние геометрии и характеристик материалов микротвэлов на ресурс их работы

Расчеты проводились в предположении, что предел прочности σf составляет 100 МПа. Можно видеть, что увеличение пористости и уменьшение радиуса МС, повышение толщины слоев SiC3 и РуС4, а также суммарной толщины слоев РуС1 и РуС2 способствуют достижению более глубоких выгораний топлива без разгерметизации покрытия. Среди этих факторов наиболее сильное влияние на глубину выгорания топлива оказывает пористость МС. Важным резервом увеличения ресурса работы МТ является повышение прочно-

516

сти слоя SiC что может быть достигнуто за счет совершенствования технологии его нанесения (на рис. 24.321 кружками показаны оценочные ресурсы работы МТ с одинаковыми характеристиками, но разным значениями предела прочности слоя SiС, равными 100 и 200 МПа). Типичные характеристики МТ, используемых в некоторых ВТГР, приведены в табл. 24.50. Они имеют некоторые различия обусловленные, главным образом, разными условиями эксплуатации. Безопасная и экономичная работа ВТГР предъявляет высокие требования к качеству МТ. Они должны иметь минимально отклонение от сферичности (как МС, так и покрытия), герметичное покрытие, минимальное технологическое загрязнение слоев покрытия ураном и торием, заданную величину кажущейся пористости, низкое содержание примесей, определенные допуски на размеры и достаточную прочность при раздавливании. Допустимая доля МТ, разрушаемых при технологических операциях, не должая превышать 10-4.

517

Вследствие большого количества МТ, приходящихся на одну загрузку топлива (1010 ÷ 1011 шт.), их качество оценивается статистическими методами получения, накопления и обработки данных измерений с использованием ЭВМ.

24.7.3. Топливные микросферы

Тесная связь ресурса работы МТ с геометрией, размерами и свойствами МС, а также характером их распределения в промышленных партиях заставляет уделять особое внимание технологии изготовления МС и выбору топливных материалов.

Методы получения. Способы изготовления топливных МС (кернов) диаметром в несколько сот микрометров можно подразделить на сухие и водные. Первые из них основаны на методах порошковой металлургии или применении плавки, а вторые используют водные растворы солей урана, тория и плутония.

При применении сухих способов гранулирование топливных материалов (тонко измельченных порошков или спеченных брикетов) может осуществляться различными механическими или физи- ко-химическими методами с использованием сит. Сфероидизация частиц проводится либо путем механической обкатки, либо оплавлением их в дуге или плазменной горелке. Более предпочтительным является способ получения МС путем обкатки порошка на вибрационном сите. Сферические частицы, приготовленные из порошка с помощью различных технологических процессов, сортируют по размерам и спекают в вакууме, инертной или водородсодержащей атмосфере.

Водные способы производства сферических частиц получили более широкое распространение. Они обладают высокой производительностью и позволяют изготавливать микросферы с высокой степенью сферичности, заданной плотностью и требуемым гранулометрическим составом. Среди этих способов наибольший интерес представляет золь-гель-процесс, в котором гранулирование и сфероидизация частиц осуществляются одновременно. Он заключается в приготовлении коллоидных растворов солей урана и тория (золя) и получении из них сферических гелей путем диспергирования золя в органическую жидкую фазу. Вода из капель золя удаля-

518

ется методами экстракции, в результате чего образуется гелиевая структура. Твердые сферические гели отмывают, сушат, прокаливают и спекают до требуемой плотности. В настоящее время разработаны более производительные золь-гель-процессы, в которых исходные растворы проходят через стадию коллоидного раствора к гелю за одну операцию (внутреннее гелеобразование и гельподдерживаюшее осаждение) (см. 24.3.1).

Практический интерес представляет также метод получения сферических частиц с помощью ионообменных смол. Он заключатся в загрузке, например, урана в виде уранил-иона в сильно или слабокислые сферические частицы смолы, которые сушатся и прокаливаются до разрушения в инертной атмосфере в псевдокипящем слое. Этот метод предпочтителен при изготовлении микросфер из высокоактивных растворов, получаемых при регенерации отработанного ядерного топлива ВТГР.

Химический состав. В активной зоне ВТГР отсутствуют конструкционные материалы с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, что наряду с использованием в качестве теплоносителя гелия, также обладающего малым сечением захвата, позволяет создать благоприятный баланс нейтронов в тепловой области их энергий. В этих условиях в ВТГР целесообразно применять уранториевый топливный цикл с использованием 233U, который позволяет достигать на тепловых нейтронах коэффициент воспроизводства больше единицы и избегать накопления 236U, обладающего высоким паразитным захватом нейтронов. Однако применение в этом цикле в качестве делящегося изотопа 233U создает большие трудности при регенерации отработанного топлива, что ограничивает его применение. Несколько лучшие перспективы в этом отно-

шении имеет уран-ториевый топливный цикл на высокообогащенном уране (~ 93 % 235U).

Значительный интерес представляет также топливный цикл на обогащенном уране, переработка топлива в котором намного проще и хорошо освоена в промышленных масштабах. Вследствие этого он используется в ВТГР наряду с уран-ториевым циклом. Рассматриваются также возможности других циклов, например

519

плутоний-ториевого и уран-плутониевого, исключающих приме-

нение обогащенного урана.

Топливные МС могут содержать делящийся, или сырьевой (т.е. воспроизводящий) материал, а также их смесь. Они обычно изготавливаются из некоторых видов керамического ядерного топлива, имеющих высокие ядерно-физические свойства (низкий паразитный захват нейтронов), хорошую радиационную стойкость, совместимость с пироуглеродом при рабочих и несколько более высоких температурах, способность удерживать ПД, высокую температуру плавления или фазового перехода, большую плотность по делящемуся и сырьевому изотопу, хорошие теплофизические и механические свойства, технологичность т.д. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют простые и сложные карбиды, а также оксиды урана и тория.

При использовании в ВТГР уран-ториевого топливного цикла МС производят из сложных дикарбидов (U,Th)С2 (с отношением Th:U~4:1) или сложных диоксидов (U,Тh)О2 (c отношением Th:U~10:1) урана и тория. С целью упрощения процесса переработки облученного уран-ториевого топлива в дисперсных композициях иногда используют два типа МТ. Один из них может иметь, напри-

мер, МС из топливного сырья в виде ThO2 диаметром ~600 мкм с ПИУ-покрытием, а другой – МС из UO2 с обогащением 93 % 235U

диаметром ~400 мкм с ПИУК-покрытием. В процессе регенерации отработанного топлива эти два типа МС, которые сильно отличаются диаметрами, отделяют друг от друга и перерабатывают раздельно.

При использовании в ВТГР цикла на обогащенном уране МС изготавливают из диоксида или дикарбида урана; в перспективе рассматривается возможность применения также фосфидов, сульфидов и нитридов урана. Однако технология производства и свойства этих соединений изучены еще недостаточно.

Сравнение карбидных и оксидных сердечников МТ показало, что оксиды являются более предпочтительным топливным материалом. Они имеют более высокую размерную стабильность при больших выгораниях и лучше удерживают ПД в объеме МС. Кроме того, оксиды более технологичны на начальных этапах изготовления МТ (карбиды обладают повышенной пирофорностью и гигро-

520