Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008
.pdf
Рис. 24.177. Схематическое изображение линзообразной поры в оксидном топливе при наличии градиента температуры
(δ – шиирна поры; vp – скорость поры;
J – поток молекул матрицы)
Так как пора не находится в механическом равновесии с силами поверхностного натяжения (в противном случае она была бы сферической), то давление газа в ней не влияет на толщину поры. Пора может уменьшаться в размерах при отделении малых сферических пор (или газовых пузырьков), но она также может увеличивать свой объем при поглощении стационарной пористости на своем пути или более быстрых газовых пузырьков, которые ее догоняют. Поэтому толщину поры можно рассматривать как постоянную величину.
Скорость миграции поры не зависит от ее размера, как в направлении температурного градиента, так и в перпендикулярном направлении. Это означает отсутствие столкновений между порами, когда одна пора догоняет другую; поэтому ростом пор, обусловленным их слиянием, можно пренебречь. Скорости движения более или менее горячих поверхностей поры являются одинаковыми. Так как размеры типичной поры достаточно велики, поры не могут удерживаться даже границами зерен, которые встречаются на их пути при миграции.
Если же пора встречает на пути растворимые примеси (например, атомы продуктов деления), то давление паров твердой матрицы на горячей стороне уменьшается приблизительно в соответствии с законом Рауля1. Если примесь обладает летучестью, то она будет переноситься через пору вместе с молекулами матрицы. Од-
1 Физическое материаловедение. Т. 2. – М.: МИФИ, 2007.П. 4.6.6.
291
нако если примесь намного менее летуча, чем материал матрицы, то ее концентрация на горячей поверхности будет расти, так как при миграции через матрицу пора будет постоянно встречать все новые молекулы примеси. Накопление на горячей стороне нелетучих растворимых примесей, если они не отбрасываются посредством какого-либо механизма, будет уменьшать скорость поры, пока в конце концов она не остановится. Если примесь, встречающаяся на пути поры, не растворяется в матрице (металлический или ще- лочно-земельный продукт деления), то это не влияет на равновесное давление пара. Однако если накопилось достаточное количество примеси такого типа, то может появиться значительное сопротивление массопереносу.
Если через паровую фазу в поре переносится только материал матрицы, то примеси не могут накапливаться на холодной поверхности. Однако максимально возможная скорость конденсации паров матрицы на холодной стороне поры со структурой, близкой к монокристаллической, может быть сравнима со скоростью диффузии в газе, находящемся в поре. Подобный эффект обычно встречается при росте кристаллов из насыщенного пара. Кинетическое ограничение применительно к конденсации пара на холодной стороне состоит в том, что парциальное давление паров матрицы здесь должно быть выше термодинамически равновесного значения. Действительно, газовая фаза должна быть несколько перенасыщенной для того, чтобы обеспечить прохождение этапов диффузии и достижения поверхности с одной и той же скоростью (это необходимо, потому что эти два процесса происходят последовательно).
Скорость пор очень чувствительна к слабому накоплению растворимых примесей на горячей стороне и к ограничению скорости конденсации даже тогда, когда конденсируется почти каждая молекула, ударяющаяся о холодную поверхность. Толщина поры является важным параметром для обоих эффектов, так как эта величина определяет относительную роль двух этапов массопереноса: диффузии и скорости конденсации на холодной стороне, которая не зависит от размера поры. Например, для линзообразных пор толщиной 10 и 20 мкм скорость пор уменьшается вследствие совместного влияния накопления примесей на горячей стороне и ограничений по скорости конденсации на холодной стороне соответственно
292
на ~40 и ~60 %. Расчеты свидетельствуют о том, что малые поры могут быть легко остановлены, и что только достаточно крупные поры, для которых можно пренебречь вышеуказанными воздействиями, способны мигрировать в твердом теле.
Кинетика перераспределения пористости. Технологические поры, которые распределены в топливных таблетках, мигрируют в радиальном направлении к центральной оси топливного сердечника по механизму испарение-конденсация. Прямым следствием этого процесса является перемещение топлива ближе к периферии и развитие центральной полости по мере достижения порами оси топливного сердечника. Он завершается в течение нескольких часов при температуре центра, близкой к температуре плавления. Однако стационарная структура не создается даже за все время эксплуатации твэла, если температура центра сердечника менее 2000 К, то есть, если твэл имеет низкую мощность.
Модельный расчет кинетики перераспределения пористости и температуры вследствие перестройки структуры показан на рис. 24.178 для твэла с высокой линейной мощностью.
Рис. 24.178. Радиальное распределение температуры и пористости в сердечнике твэла
из МОХ-топлива в различные моменты времени
от начала облучения. Радиус топливного сердечника 5 мм, линейная мощность твэла – 600 Вт/см
На рисунке видно, что значительная перестройка структуры происходит за ¼ ч; после двух часов центральная полость занимает
293
площадь, радиус которой составляет ~10 % радиуса топлива. Максимальная температура топлива падает на ~150 К за период, для которого выполнены расчеты. Через несколько дней достигается практически стационарное положение. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными показано на рис. 24.179, где видно их хорошее согласие. Зоне столбчатых зерен соответствует минимум пористости, но вблизи центральной полости и на наружной границе области столбчатых зерен пористость увеличивается.
Рис. 24.179. Экспериментальное и прогнозируемое распределение пористости в облученном до выгорания 0,7 ат. % сердечнике твэла из МОХ-топлива при линейной мощности 450 Вт/см
Рис. 24.180. Скорость пор
воксидном сердечнике
взависимости от относительного радиуса (r/r0)
Рост столбчатых зерен. Характер изменения скорости пор по мере их перемещения к центру сердечника показан на рис. 24.180. При относительных радиусах >0,6 скорость пор очень мала вследствие того, что давление паров топливных оксидов крайне низкое при соответствующих им невысоких температурах. При уменьшении относительных радиусов от ~0,6 до ~0,2 скорость пор очень быстро возрастает. Дальнейшее их уменьшение сильно снижает скорость миграции пор вследствие падения температурного градиента, который стремится к нулю у центральной оси сердечника.
294
На рис. 24.181 представлены зависимости наружного радиуса и температуры зоны столбчатых зерен, для трех температур центра 3000, 2500 и 2000 К от времени облучения.
Рис. 24.181. Зависимости наружного радиуса и температуры зоны столбчатых зерен от времени облучения (цифры у кривых показывают температуру центра таблетки)
Температура наружной границы зоны столбчатых зерен не зависит от температуры центра и медленно уменьшается от ~2400 до 1800 К при изменении времени облучения от 1 ч до года. Наружная граница области столбчатых зерен движется наружу при увеличении времени облучения. Скорость ее продвижения, однако, уменьшается с течением временем. При температуре центра 3000 К микроструктура практически полностью трансформируется за 100 ч, в то время как при температуре центра 2000 К существенное перемещение границы столбчатых зерен происходит только после года облучения. Необходимо отметить, что распределение температуры по радиусу сердечника предполагается параболическим и не зависящим от времени. Если учитывать изменение температурного профиля при перестройке структуры, то скорость продвижения границы столбчатых зерен должна быть ниже, так как температура топлива, рассчитанная с учетом перестройки структуры, ниже, чем температура, задаваемая исходным параболическим профилем.
Рост равноосных зерен. В зоне, где происходит образование равноосных зерен, температурный градиент недостаточен для ми-
295
грации закрытых пор, но уровень температур является высоким, вследствие чего происходит рост исходных зерен. Зона заключена между относительными радиусами 0,7 и 0,8, которые приблизительно соответствуют температурам 2100 – 1900 К, и она образуется в течение нескольких дней. Типичный размер зерен в спеченных таблетках UO2 составляет ~5 мкм, а нижний предел заметного роста равноосных зерен ~25 мкм. Однако граница между равноосными зернами и зернами исходной структуры является довольно резкой, т.к. процесс роста зерен зависит от температуры, а в окрестностях границы между структурными зонами она сильно изменяется.
Движущей силой процесса роста зерен1 является уменьшение свободной поверхностной энергии твердого тела, которое сопровождается уменьшением площади границ зерен.
Наличие в матрице растворенных примесей или включений в твердой решетке, задерживает продвижение границ зерна. Величина тормозящего эффекта зависит от концентрации примеси и коэффициента объемной диффузии примеси в матрице. Добавление, например, менее 1 мол.% СаО к UO2 уменьшает константу роста зерен при 2100 К в два раза и увеличивает энергию активации от
460 до 570 кДж/моль (при m = 2,5).
Большие препятствия, такие как твердые включения или газонаполненные полости, также значительно уменьшают скорость роста зерен по сравнению с бездефектной матрицей.
Максимальный размер зерна при нормальном росте выражается следующим полуэмпирическим уравнением:
dm 2200 exp 63/R (T /103) [мкм]. |
(24.66) |
Он определяется способностью совокупности пор в твердом теле полностью останавливать движение границы зерна, когда величина зерна становится достаточно большой. Увеличение dm с температурой, которое следует из уравнения (24.66), обусловлено, повидимому, ростом скорости уменьшения размеров пор (в результате доспекания) вследствие эмиссии порами вакансий при увеличении температуры. Если размер пор уменьшается, их способность препятствовать миграции границ зерен снижается и, следователь-
1 Физическое материаловедение. Т. 5. – М.: МИФИ, 2008. П. 19.6.4.
296
но, dm увеличивается. Расчеты по уравнению (24.66) показывают, что при 2000 К предельный размер зерен составляет ~50 мкм.
Характерная температура границы между зонами исходной структуры и равноосных зерен находится в интервале от 2190 до 1760 К при увеличении времени облучения соответственно от 10 до
10000 ч.
Радиационное доспекание. Наряду со структурными изменениями, происходящими в топливе в процессе эксплуатации, также наблюдается уплотнение спеченных таблеток под облучением, что отрицательно влияет на работоспособность твэлов. Уплотнение топливного сердечника происходит как в продольном, так и радиальном направлениях. В первом случае этот процесс уменьшает первоначальную длину столба таблеток и может приводить к образованию осевых зазоров в столбе топлива (разрыв топливного столба), вследствие чего возможно локальное повышение температуры топлива и оболочки. Во втором случае уплотнение топлива увеличивает радиальный зазор между топливом и оболочкой, что повышает температуру топлива и может вызывать потерю устойчивости оболочки.
Уплотнение под облучением наблюдали как для топлива из UО2, так и из смешанных оксидов урана и плутония. Для обоих видов топлива этот процесс протекает идентично, но он более подробно изучен для диоксида урана, вследствие чего его закономерности приведены ниже, в основном, для UО2.
Уплотнение топлива объясняется спеканием мелких пор, уменьшение объемной доли которых в результате облучения иллюстрируется рис. 24.182; оно активируется термическим и радиационным воздействиями. Термически активируемое спекание протекает путем объемной диффузии вакансий от поры к границам зерен; при этом движущей силой миграции является разность концентраций вакансий вблизи поверхностей с различным радиусом кривизны (пора и граница зерна). Спекание мелких пор (d < 0,5 мкм) протекает существенно быстрее, чем крупных, что объясняет наличие в хорошо спеченном образце в основном крупных пор (d = 1 2 мкм).
297
Рис. 24.182. Влияние облучения на распределение пор по размерам в нестабильном оксидном топливе. Распределение пористости в нестабильном топливе:
1 – исходная пористость; 2 – начальное уплотнение; 3 – дальнейшее уплотнение; 4 – конечная пористость
Радиационное спекание связано с воздействием на поры в топливе осколков деления, вызывающих перевод поры в вакансии в матрице топлива. Мелкая пора (d < 100 Å) может быть полностью переведена в вакансии при прохождении через нее или рядом с ней осколка деления. В крупных порах происходит частичный перевод поры в вакансии. Предположительно, при прохождении осколка деления через пору некоторое количество топлива распыляется и переносится на более холодные поверхности, «запечатывая» при этом часть вакансий в матрицу топлива; то же самое может происходить и в случае прохождения осколка вблизи поры.
Большая часть вакансий вновь коагулирует после прохождения осколка деления с образованием мелких пор, но, в среднем, облучение вызывает постепенное превышение концентрации вакансий вблизи пор по сравнению с термически равновесной, что ускоряет миграцию вакансий к границам и, следовательно, спекание топлива. Увеличение интенсивности делений повышает скорость и степень радиационного доспекания. Уплотнение непосредственно связано с микроструктурой. Оно является максимальным в топливе, содержащем большое количество мелких пор диаметром менее 1 мкм, а также имеющем мелкое зерно и низкую плотность. Ста-
298
бильность топлива с исходной плотностью 91 – 96 % ТП повышается под облучением при увеличении диаметра зерна до 10 – 30 мкм, размера пор до 2 – 4 мкм и числа более крупных пор, а также при возрастании температуры спекания таблеток до 2000 – 2070 К. Топливо, спеченное при температуре выше 1970 К и имеющее исходную плотность 91 – 95 % ТП с преимущественно закрытой крупной пористостью, обладает высокой стабильностью под облу-
чением (ΔV/V<1 %).
Скорость уплотнения стабильного топлива составляет от ~0,26 % ТП на 1000 МВт·сут/т при температуре <1025 К до ~0,66 % ТП на 1000 МВт·сут/т при линейной мощности твэла ~500 Вт/см. Процесс уплотнения завершается в основном за первые 500–1000 ч работы реактора на мощности (выгорание 1000–5000 МВт·сут/т). Влияние выгорания на изменение плотности топлива представлено на рис. 24.183.
Рис. 24.183. Зависимость изменения плотности топлива Δρ/ρтеор от выгорания при облучении в реакторе. Линии построены по результатам модельного расчета:
1, 2 – нестабильное топливо с плотностью соответственно 92 и95 % теоретической плотности (ТП); 3, 4 – стабильное топливо с плотностью соответственно 92 и 95 % ТП
Уплотнение топлива в процессе облучения происходит при довольно низких температурах от 400 до 1000 ºC, в то время как без
299
облучения оно становится заметным лишь при температуре >1600 ºC. В соответствии с экспериментальными данными и модельными представлениями можно выделить четыре характерные температурные области, связанные с уплотнением топлива, в которых механизмы этого процесса различны:
T<450 ºC – общее атермическое уплотнение топлива;
450 ºC<T<750 ºC – термически активированная миграция вакансий, контролирующая скорость уплотнения;
750 ºC<T<1300 ºC – атермическая генерация избыточных вакансий, контролирующая скорость уплотнения;
T>1300 ºC – термически активируемое спекание. Максимальное уплотнение соответствует температуре центра
таблеток 1000 – 1100 ºC. При более высоких температурах, когда давление газа в порах становится значительным и стабилизирует их, распухание, обусловленное образованием и накоплением ГПД, начинает преобладать над уплотнением.
24.3.7. Перераспределение кислорода и актиноидов
Большие радиальные градиенты и высокий уровень температуры в сердечниках твэлов быстрых реакторов из МОХ-топлива вызывают явление массопереноса и возникновение соответствующих градиентов концентрации компонентов топлива, таких как кислород и актиноиды. Массоперенос может осуществляться либо через газовую, либо через твердую фазы. Перенос через газовую фазу обусловлен тем, что в равновесном паре представлены молекулы, содержащие различные типы атомов, находящихся в сердечнике твэла, а трещины и открытая пористость обеспечивают связь между участками сердечника с различными температурами. Перенос через твердую фазу осуществляется за счет диффузионных процессов.
Перераспределение кислорода. Величина и характер измене-
ния концентрации кислорода по радиусу оксидного сердечника твэла играет существенную роль при общей оценке свойств топлива, которые, как было показано выше, сильно зависят от отношения О/М. Анализ этого процесса дает возможность определить, как будет влиять радиальный градиент концентрации кислорода на теп-
300