3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.1.Параметры химической связи

Энергия, которая выделяется при образовании молекулы АВ из атомов А и В, называется энергией связи Есв и измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль):

А + В = АВ + Есв.

Мерой прочности химической связи является количество энергии, затраченной на ее разрыв (отрыв атомов друг от друга):

АВ = А + В – Еразр, Есв = − Еразр.

Длина связи и ее энергия – взаимозависимые величины. Чем связь длиннее, тем она менее прочна и наоборот (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Зависимость прочности связи от её длины

Валентный угол α – угол между линиями связи в молекуле. Например,

в молекулах HCl, H2O, BCl3:

Валентный угол взаимосвязан с пространственной геометрической структурой молекул, характером связи в молекуле.

3.2. Ковалентная связь

Ковалентная связь между атомами осуществляется за счет образования общих электронных пар. В раскрытии природы химической связи наибольшее распространение получили два квантово-механических способа расчета систем из ядер и электронов: спиновая теория валентности, или метод валентных схем (ВС); метод молекулярных орбиталей (ММО).

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

3.2.1. Методспиновойтеориивалентности, илиметодвалентныхсхем

Впервые с позиций квантовой механики природу сил в молекуле водорода объяснили В. Гейтлер и Ф. Лондон в 1927 г. Они осуществили приближенный расчет на основании уравнения Шредингера и нашли зависимость потенциальной энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния между их ядрами. Они выяснили, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов.

При одинаково направленных параллельных спинах (рис. 3.1) энергия системы из двух сближающихся атомов непрерывно возрастает за счет сил отталкивания, т. е. связь между атомами водорода НА и НВ не возникает, поскольку известно, что устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы.

При взаимодействии атомов с антипараллельными спинами (направленными в противоположные стороны, рис. 3.1) энергия системы уменьшается и достигает минимума при расстоянии между атомами водорода rо = 0,74 Å, образуется молекула водорода, для которой это и есть длина связи.

Минимум на энергетической кривой показывает момент образования химической связи, сопровождающийся уменьшением энергии системы. При дальнейшем сближении атомов нарастают силы взаимного отталкивания ядер атомов водорода, что вызывает увеличение энергии.

Рис. 3.1. Изменение энергии системы при сближении двух атомов водорода

Итак, одно из условий образования ковалентной связи − противоположная направленность спинов электронов взаимодействующих атомов.

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

Образование связи между атомами водорода является результатом перекрывания, взаимопроникновения электронных облаков взаимодействующих атомов. Область перекрывания находится между ядрами, увеличивая электронную плотность между ними. Образуется общее молекулярное облако, ядра притягиваются к области перекрывания электронных облаков и образуется устойчивая молекула.

Американский ученый Льюис предложил изображать химическую связь в виде валентных схем:

1s1 1s1

В основе метода спиновой теории валентности, или метода валентных схем, лежат два положения:

1)ковалентная связь осуществляется двумя неспаренными электронами

сантипараллельными спинами, которые образуют общую электронную пару, одновременно принадлежащую двум атомам как одинаковых элементов, так

иразных (одноэлектронный механизм);

2)ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных облаков, которая зависит от размеров электронных облаков, формы орбиталей и способа их перекрывания.

Ковалентная связь образуется не только путем образования общих электронных пар (одноэлектронный механизм образования связи), когда ка-

ждый атом отдает по 1, 2, 3 или более неспаренных электронов. Возможен и другой механизм образования связи – двухэлектронный, или донорноакцепторный, когда один атом предоставляет для образования связи неподеленную электронную пару (донор), а другой атом принимает её, предоставляя свободную орбиталь (акцептор):

A : + B = A : B

донор акцептор

Донорно-акцепторный механизм наиболее часто осуществляется при образовании комплексных соединений.

3.2.2. Методмолекулярныхорбиталей

Созданный ранее метод валентных схем не мог обосновать некоторые положения в теории ковалентной связи:

по методу ВС связь между атомами осуществляется за счет электронных пар. Как же тогда объяснить устойчивость молекулярного иона водорода Н2+ (Н Н)+? Связь в данном случае одноэлектронная, а ион устойчив (Есв = 259 кДж/моль);

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

экспериментально было доказано, что молекула О2 – парамагнитна, т. е. в ее структуре имеется неспаренный электрон:

Используя метод ВС, это объяснить невозможно.

Приведенные здесь и многие другие факты получили объяснение на основе метода молекулярных орбиталей. Этот метод исходит из следующих положений:

1.В молекуле все электроны являются общими, сама молекула – это совокупность ядер и электронов, это единое целое.

2.Подобно тому, как в атоме каждому электрону соответствует атомная орбиталь (АО), в молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь (МО):

АО − s-, р-, d-, f-орбитали; МО − σ-, π-, δ-, ϕ-орбитали.

Каждая МО также характеризуется набором квантовых чисел, только молекулярная орбиталь в отличие от атомной оритали многоядерная (многоцентровая), а не двухъядерная (двухцентровая).

3.Молекулярные орбитали строятся из атомных орбиталей путем линейных комбинаций (т. е. путем сложения и вычитания волновых функций). Поэтому метод молекулярных орбиталей называют еще ЛКАО – линейные комбинации атомных орбиталей.

4.Молекулярных орбиталей образуется столько же, сколько атомных орбиталей участвуют в образовании связи.

5.В молекуле при заполнении электронами молекулярных орбиталей сохраняются принцип минимума энергии, запрет Паули, правило Гунда и др.

Поскольку молекулярные орбитали многоцентровые, они по форме сложнее атомных орбиталей. Образование МО из АО изображают в виде энергетических диаграмм. По вертикали откладывают значение энергии Е, которая возрастает снизу вверх.

Рассмотрим энергетическую диаграмму построения молекулы водоро-

да по методу моекулярных орбиталей (рис. 3.2). Из двух исходных атомных орбиталей (1s1) атомов НА и НВ получили две молекулярные орбитали: одну с

меньшей энергией – связывающую σsсв и другую с большей энергией – разрыхляющую σ*s .

Согласно принципу минимума энергии, электроны двух атомов водорода занимают связывающую молекулярную орбиталь с меньшей энергией. По запрету Паули спины этих электронов должны быть антипараллельны.

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

Рис. 3.2. Энергетическая диаграмма образования молекулы водорода по методу молекулярных орбиталей

По методу молекулярных орбиталей образование молекулы возможно только в том случае, если число электронов на связывающей орбитали больше, чем на разрыхляющей. В противном случае молекула не образуется, т. к. нет выигрыша энергии. Кратность связи В определяют по формуле

В = Числосвязывающих электронов− Числоразрыхляющих электронов . 2

Рассчитаем кратность связи в молекуле водорода В= 2 −2 0 =1, т. е. связь осуществляется одной электронной парой. Кратность связи равна единице.

3.2.3. Насыщаемостьинаправленностьковалентнойсвязи, σ-, π- иδ-связи

Насыщаемость – это способность атома образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это свойство определяет количество атомов в молекуле (Н2, а не Н3 или Н4). К молекуле водорода Н2, у которой есть общая электронная пара от двух атомов, нельзя присоединить еще один атом водорода, т. к. спин его электрона окажется параллельным одному из электронов в образовавшейся молекуле и произойдет отталкивание, а не присоединение.

Свойство насыщаемости (его еще называют ковалентность элемента), определяется наличием в атоме валентных орбиталей и числом валентных электронов (неспаренных). Число валентных неспаренных электронов может быть увеличено при возбуждении атомов.

Ковалентность атома углерода в невозбужденном состоянии равна 2 (С 2s22p2), а в возбужденном − 4 (C* 2s12p3). Максимальная ковалентность углерода равна 4. Существует молекула СН4 (метан), а не СН3 или СН5, т. к. атом углерода может предоставить именно четыре неспаренных электрона на образование общих электронных пар.

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

Направленность – это важнейшее свойство связи, определяющее геометрию молекул, их пространственную структуру. Причина направленности ковалентной связи заключается в том, что перекрывание орбиталей, образующих химическую связь, происходит в направлении их наибольшей плотности.

Рис. 3.3. Схемы перекрывания электронных облаков при образовании σ-связей

Рис. 3.4. Схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании δ- и π-связей

Так как форма атомных орбиталей и их плотность разная, то связь имеет разное направление:

s-облака – сферические, образуют связи по всем направлениям; p-облака – «гантели», располагаются в пространстве по трем коорди-

натным осям рх, ру, рz и образуют связи вдоль этих осей.

В зависимости от расположения области перекрывания электронных облаков при образовании химической связи различают три вида направленности ковалентной связи, а именно σ-, π- и δ-связи.

При σ-связи область перекрывания электронных облаков лежит вдоль линии, связывающей центры взаимодействующих атомов. Это самая прочная и самая распространенная связь. Там, где имеется ординарная связь, это всегда σ-связь (рис. 3.3).

При π-связи область перекрывания электронных облаков лежит в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов и есть две области перекрывания. Эта связь длиннее σ-связи и менее прочная (рис. 3.4).

Для d-электронных облаков характерна δ-связь (рис. 3.4), которая образуется при перекрывании облаков перпендикулярно плоскости расположения их в пространстве, т. е. перекрываются все четыре лепестка d-облаков. δ-связь осуществляется при кратности связи больше трех. Это очень слабая ковалентная связь.

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

3.2.4.Конфигурациистроениямолекул

Взависимости от количества атомов, образующих молекулу, и расположения в пространстве линий связей, существуют молекулы самой разной формы. Рассмотрим некоторые из них.

Линейные молекулы. Наиболее простая форма образования связи в двухатомных молекулах АА или АВ, когда оба атома одновалентны (валент-

ный угол – 180°).

В этих случаях электронная плотность симметрично распределена или оттянута к более электроотрицательному атому (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Схемы образования двухатомных линейных молекул

Угловые молекулы. Молекулы типа А2В, например Н2О. У атома кислорода валентными являются 2 неспаренных р-электрона (О 2s22p4). Два р-облака обычно располагаются в пространстве под углом 90°. Но в молекуле воды ва-

т. к. связь Н–Э в этом ряду становится менее полярной, то валентный угол у них приближается к 90°:

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

Пирамидальные молекулы. Молекулы типа А3В, например NH3, PH3. Связь в этих молекулах осуществляется тремя неспаренными р-электронными облаками, расположенными под углом 120° по трем координатным осям (рис. 3.7, а).

Рис. 3.7. Схема образования химической связи в молекуле аммиака

Форма молекулы – трехгранная пирамида, построенная на треугольном основании. Но и как в случае с молекулой воды, вследствие полярности связи валентный угол отличается от 120° (рис. 3.7, б).

Сложнее происходит образование химической связи у элементов второго периода − бериллия, бора, углерода. Здесь участие в образовании связи принимают и s- и р-электроны. И хотя исходные электронные облака имеют различную форму и энергию, полученные в молекуле связи оказываются равноценными и по длине, и по энергии. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи? Ответ на этот вопрос дает теория гибридизации, разработанная Слейтером и Полингом.

3.2.5. Гибридизация, еевиды

Согласно этой теории химическая связь образуется за счет перекрывания не чистых, а так называемых «гибридных», смешанных орбиталей. Иначе говоря, при гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей изменяются и образуются новые орбитали одинаковой формы и энергии. Гибридное электронное облако асимметрично, имеет большую вытянутость в одну сторону от ядра, что приводит к большему перекрыванию и большей прочности связи. Гибридные sp-орбитали представлены на рис. 3.8, где показано, что из одного s-облака и одного р-облака образуются два sp-гибридных облака.

Рис. 3.8. Схема образования sp-гибридных орбиталей

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

Таким образом, гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет более симметричного распределения электронной плотности внутри молекулы и образования более прочной связи.

Число гибридных орбиталей всегда равно числу исходных атомных орбиталей. Гибридные орбитали образуются только в случае, если исходные орбитали не очень сильно отличаются по энергии. Так, 1s-орбитали не могут гибридизироваться с 2р-орбиталями, т. к. у них разное значение главного квантового числа, следовательно, большая разница в энергиях.

sр-гибридизация. Рассмотрим sр-гибридизацию на примере образования молекулы ВеСl2:

Be 2s2p0 → Be* 2s1p1

Для образования химической связи атом бериллия Ве должен перейти в возбужденное состояние Ве*. Образующийся возбужденный атом Ве* имеет два неспаренных электрона s и р, которые образуют две гибридные sp-орбитали. Атомы хлора Cl 3s2 3p5отдают для образования связи по одному неспаренному р-электрону (рис. 3.9). В результате их взаимодействия образуется линейная молекула BeCl2.

Рис. 3.9. Схема sp-гибридизации

sр2-гибридизация. Комбинация трех орбиталей 1s + 2р = q3. Рассмотрим этот тип гибридизации на примере образования молекулы ВСl3 (рис. 3.10). Гибридные облака, формирующиеся из одного s-облака и двух р- облаков (их три), располагаются в пространстве под углом 120°, образуется плоская треугольная молекула.

Рис. 3.10. Схема sp2-гибридизации

3.ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

3.2.Ковалентная связь

а

б

Рис. 3.11. Схема sp3-гибридизации

sр3-гибридизация. Комбинация четырех орбиталей 1s + 3р = q4 (рис. 3.11). Четыре гибридные орбитали располагаются в пространстве под углом 109°28′ (рис. 3.11, а). Такие молекулы имеют тетраэдрическую форму, например, СН4 (рис. 3.11, б).

3.2.6. Полярностьиполяризуемостьсвязи

Если двухатомная молекула состоит из одинаковых атомов, например Н2, Сl2, О2, то молекулярное облако, осуществляющее связь, равномерно, симметрично распределено между ядрами, такая молекула называется неполярной.

Если же связь осуществляется между атомами разных элементов (HCl, H2O, NH3), то общая электронная пара смещается к одному из атомов, имеющему большую электроотрицательность, и возникает асимметрия в распределении зарядов, такая связь и молекула называются полярными.

Так, в молекуле НСl электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора, и у него появляется эффективный отрицательный заряд, равный 0,17 заряда электрона, у водорода − такой же положительный заряд. Следовательно, молекула НСl является полярной молекулой. Ее можно рассматривать как систему из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга. Такие системы называются электрическими диполями.

Величину полярности молекул оценивают при помощи дипольных моментов μ, которые равны произведению длины диполя l, т. е. расстояния между центрами положительного и отрицательного заряда в молекуле, на заряд электрона e :

μ = l e .