12. ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

Вещества, состоящие из молекул больших размеров, большой молекулярной массы (порядка сотен, тысяч, миллионов и больше), называются высокомолекулярными соединениями (ВМС). Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.

12.1. Основные понятия

Условно считаются высокомолекулярными соединения, содержащие молекулы с молекулярной массой М > 5 000, низкомолекулярными – с М < 500. Промежуточные с 500 < М < 5000 называются олигомерами (от греч. oli-gos — немногий, незначительный).

Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся составных звеньев (группировок атомов). Например, макромолекулы полиэтилена и поливинилхлорида

построены из элементарных звеньев – остатков мономеров:

Это позволяет для изображения строения полимеров использовать суммарные формулы, например:

Для натурального каучука элементарным звеном служит остаток молекулы изопрена:

—CH2—C=| CH—CH2—

СН3

Число элементарных звеньев в макромолекуле n, является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации по-

12.ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

12.1.Основные понятия

лимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение:

m = Mm ,

где m – молярная масса элементарного звена.

Отсюда молекулярная масса полимера равна M = n m.

Молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними величинами. Большинство экспериментальных методов определения молекулярной массы полимеров дают среднечисловое значение М. Cмысл этого понятия можно пояснить на следующем примере.

Допустим, N молекул полиэтилена (–CH2–CH2–)n имеют молекулярную массу 28 000, а 3N молекул – 140 000. Какова молекулярная масса этого полимера?

Находим среднечисловое значение:

Степень полимеризации в этом случае равна

n = Мср(полимера) =112 000 = 4 000, где М(С2Н4) = 28. 28

Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Молекулы других веществ также могут включать определенное число составных звеньев, но при этом любое изменение числа таких звеньев приводит к изменению физических (иногда и химических) свойств вещества. Такие вещества составляют в отдельную группу химических соединений и называются олигомерами. Они занимают промежуточное положение между низко- и высокомолекулярными соединениями. Обычно число составных звеньев в молекулах олигомеров не превышает 100. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и олигомеров и образующие одно или несколько звеньев, называются мономерами.

12.2. Классификация и номенклатура полимеров

Высокомолекулярные соединения классифицируют по происхождению, составу, строению, структуре, по отношению к нагреванию, по методу синтеза, по однородности звеньев.

12.ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

12.2.Классификация и номенклатура полимеров

По типу входящих в составное звено элементов бывают неорганиче-

ские, органические и элементорганические полимеры.

По происхождению все полимеры делят на три группы.

Природные, или биополимеры – это полимеры, которые используются непосредственно в природном виде, без изменения их химического состава. Например: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук, желатин и др.

Синтетические полимеры получают путем синтеза из низкомолекулярных природных или синтетических веществ – мономеров. К синтетическим полимерам относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиизобутилен, каучуки (изопреновый, бутадиеновый и др.).

Искусственные высокомолекулярные вещества получают путем химической модификации природных полимеров. В результате изменяется химическая структура их макромолекул. Таковы, например, ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный природный каучук и др.

По составу и химическому строению основной макромолекулярной цепи полимеры делят на два больших класса: гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, макромолекулярная цепь которых содержит атомы различных элементов. Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные, макромолекулярные цепи которых содержат только атомы углерода:

Гетероцепные полимеры можно разделить на две группы. В первую группу входят полимеры, содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например:

H—[—NH—(CH2)x—CO]n—OH [—NH—CH| —CO—]n

R

Вторая группа включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами:

12.ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

12.2.Классификация и номенклатура полимеров

Отдельную группу составляют неорганические ВМС, в нее относят полимеры, в составе молекул которых нет атомов углерода.

По структуре полимеры подразделяют на линейные, разветвленные и пространственные.

Линейные макромолекулы состоят из практически неразветвленных цепных макромолекул, которые можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной:

—А—А—А—А—А—А—А—

Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350 000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических – полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.

Разветвленные полимеры состоят из одинаковых звеньев, имеющих боковые ответвления из таких же звеньев, но более коротких, чем основная цепь, например:

А—А—А—А—А—А—А–·····

·····—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А–·····

А—А—А—А—·····

К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:

В—В—В—В—·····

А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—·····

В—В—В—В—В—·····

Пространственные (трехмерные) полимеры построены из макромолекулярных цепей, соединенных между собой ковалентными связями с помо-

12.ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

12.2.Классификация и номенклатура полимеров

щью поперечных мостиков. В качестве таких мостиков могут выступать отдельные атомы различных элементов или звеньев мономеров:

В

·····—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—·····

В

В

·····—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—·····

В

Пространственные ВМС подразделяют на сетчатые (плоскостные), это прежде всего фенолформальдегидные и карбамидформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы, и трехмерные (объемные).

В случае пространственных полимеров понятие макромолекула теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью макромолекул.

Конфигурация и строение макромолекулы имеют большое значение. От них зависят такие свойства полимеров, как растворимость, способность к набуханию, эластичность и термические характеристики.

По изменению свойств при нагревании ВМС подразделяют на термо-

пластичные и термореактивные.

Свойства термопластичных полимеров при изменении температуры меняются обратимо. При нагревании они размягчаются, а при охлаждении − вновь затвердевают. Такие полимеры поддаются формованию. К этому типу полимеров относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты, целлулоид и др.

Особым достоинством термопластичных полимеров служит обратимость процесса их старения: вышедшие из строя или морально устаревшие изделия и предметы можно снова переплавить. Это и экономия природных ресурсов, и отсутствие загрязнения окружающей среды отходами. Очень полезным свойством этих материалов является возможность их соединения нагреванием – сваркой.

Термореактивные полимеры – это полимеры пространственного строения. Они не плавятся и получить из них деталь необходимой формы можно лишь механической обработкой – резанием или совместив реакцию получения материала с формованием изделия. Свойства термореактивных ВМС (реактопластов) при изменении температуры меняются необратимо: при нагревании они переходят в неплавкое, твердое и нерастворимое состояние. Такие полимеры не способны к повторному формованию, что является большим недостатком.

К термореактивным ВМС относятся фенолоальдегидные полимеры – полиамиды, полиуретаны, бутилкаучук.

12.ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ

12.2.Классификация и номенклатура полимеров

По методу синтеза ВМС подразделяют на полимеризационные и поликонденсационные.

Полимеризационными называют такие полимеры, которые получают реакцией полимеризации за счет раскрытия кратных (двойных или тройных) связей или циклов в макромолекуле мономера без выделения побочных продуктов реакции, например полиэтилен и др.

Полиэтилен представляет собой полимер, полученный реакцией полимеризации из этилена:

· · · + СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + СН2 = СН2 + · · · →

→ · · · —СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—

или сокращенно:

nСН2 = СН2 → (—СН2—СН2—)n

этилен полиэтилен

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей во множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую макромолекулу.

Поликонденсационными называют такие полимеры, которые получают реакцией поликонденсации за счет взаимодействия реакционноспособных атомов или групп атомов молекул мономера с образованием не только высокомолекулярных веществ (полимеров), но и низкомолекулярных побочных продуктов реакции (H2O, HCl, NH3 и др.). К ним относят полиэфиры, фенолальдегидные полимеры и др.

По однородности звеньев, составляющих макромолекулу, полимеры подразделяют на гомополимеры (или просто полимеры) и сополимеры.

К гомополимерам относят ВМС, макромолекулы которых состоят из звеньев одной природы, т. е. полученные на основе одного мономера:

—А—А—А—А—А—,

например, поливинилхлорид состоит из звеньев винилхлорида. Сополимерами называют ВМС, макромолекулы которых состоят из

звеньев различной природы

—А—А—В—В—А—А—,

т. е. полученных на основе двух или большего числа мономеров. Их макромолекулы состоят из чередующихся молекул (звеньев) разных мономеров.

Особое место занимают полимеры с сопряженной системой кратных связей: