4.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.3.Изомерия комплексных соединений

Среди комплексных соединений, так же как и в органической химии, широко распространено явление изомерии. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.

У комплексных соединений явление изомерии обусловлено: различиями в строении и координации лигандов вокруг центрального

атома; различиями в строении внутренней координационной сферы (ком-

плексного иона); разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

Изомерия лигандов подразделяется на связевую, которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда, и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта (III) состава K3[Co(NO2)6] и K3[Co(ONO)6], в которых координация лиганда NO −2 осуществляется, соответственно, через

атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианатиона NCS– через атом азота или через атом серы, с образованием тиоциана- то-N- или тиоцианато-S-комплексов.

Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с центральным атомом.

Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, сульфат бромопентаамминкобальта (III) [Co(NH3)5Br]SO4 при растворении в воде диссоциирует на ионы:

[Co(NH3)5Br]SO4 = [Co(NH3) 5Br]2+ + SO 24−

При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка бромида серебра AgBr не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, бромид сульфатопентааммин кобальта (III), при растворении в воде диссоцирует иначе:

[Co(NH3)5(SO4)]Br = [Co(NH3)5(SO4)]+ + Br–

Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgBr.

4.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.4.Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона

Вводных растворах комплексные соединения диссоциируют, образуя комплексные ионы и ионы внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. При первичной диссоциации комплексные соли ведут себя как сильные электролиты, т. к. связь между внутренней и внешней сферами ионного типа, например:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl−

K[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]−

Комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации, которая протекает в незначительной степени вследствие того, что лиганды связаны с комплексообразователем прочной ковалентной связью:

[Ag(NH3)2]+ →←Ag+ + 2NH3 [Ag(CN)2]− →← Ag+ + 2CN−

Применив закон действия масс к равновесиям диссоциации комплексных ионов как к слабым электролитам, можно получить выражения констант нестойкости Кн комплексных соединений:

где в квадратных скобках указаны концентрации соответствующих ионов и молекул.

Константы нестойкости комплексных ионов характеризуют прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс, т. е. тем меньше концентрация продуктов его распада. В приведенных примерах ион [Ag(CN)2]− более прочен, чем ион [Ag(NH3)2]+.

Известны комплексные соединения с неустойчивой в растворе внутренней сферой. Такие соединения называются двойными солями. Например, комплексную соль (NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] можно представить в виде двойной соли (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O и её диссоциация запишется:

(NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] →← 2NH4+ + [Fe(SO4)2(H2O)6]2− →← →← 2NH +4 + Fe2+ + 2SO 24− + 6H2O

Двойные соли полностью диссоциируют на простые ионы и этим отличаются от комплексных соединений.

4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Контрольныевопросыизадания

1. Определить степень окисления и координационное число комплек-

2.Какие группы атомов могут выполнять функцию лигандов?

3.Написать названия комплексных соединений: а) K2Na[Co(NO2)6];

б) [Cu(NH3)4]SO4.

4.Изобразить координационные формулы следующих кристаллогид-

ратов: а) СrCl3 . 6H2O; б) СrCl3 . 4H2O; в) CuSO4 . 5H2O.

5.Определить заряды комплексных ионов, координационные числа и

степень окисления комплексообразователей в соединениях: а) K4[Fe(CN)6], K[Fe(SO4)2]; б) K2[HgI4].

6.Определить степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих комплексных соединениях:

8.Из каких солей можно получить K4[Fe(CN)6]? Написать уравнение реакции.

9.Известно, что из раствора комплексной соли CoCl3 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора CoCl3 5NH3 − только ²/3 хлора. Исходя из этого, написать координационные формулы обоих соединений и уравнения их диссоциации.

10.Какая кислота сильнее: HCN или H[Ag(CN)2]? Почему?

Компетенциистудента

Изучив содержание этой темы, студент должен:

знать строение комплексных соединений; номенклатуру и изомерию комплексных соединений; диссоциацию и константы нестойкости комплексных ионов;

уметь составлять уравнения электролитической диссоциации комплексных соединений; определять устойчивость комплексных ионов на основании значений их констант нестойкости; составлять координационные формулы комплексных соединений и предсказывать число возможных изомеров.