9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия – область химии, изучающая процессы, которые сопровождаются либо возникновением электрического тока, либо вызваны электрическим током. Процессы превращения химической энергии (реакции окисления-восстановления) в электрическую энергию и обратно, называются

электрохимическими процессами.

Электрохимические процессы представляют собой очень большую область явлений, из которых наиболее важным является получение электрической энергии за счет химических реакций в устройствах, называемых хими-

ческими источниками тока или гальваническими элементами; и протекание

процессов электролиза при прохождении электрического тока через растворы электролитов (превращение химической энергии в электрическую).

Эти два процесса, имеющие общую природу, нашли широкое применение в современной технике. Использование гальванических элементов обеспечивает автономными и малогабаритнымм источниками энергии транспортные двигатели, машины, радиотехнические устройства и приборы управления. При помощи электролиза получают металлы и многие другие вещества, полируют и обрабатывают поверхности, создают изделия нужной конфигурации и др.

9.1. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными называются реакции, которые протекают с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Окисление-восстановление – важнейший природный процесс, и принадлежит к числу наиболее распространенных химических реакций.

9.1.1. Определениестепениокисления. Типыокислительно-восстановительныхреакций

Химические связи между атомами различных элементов несимметричны, поэтому происходит перераспределение электронной плотности и электроны смещаются от менее электроотрицательного атома к более электроотрицательному. Окисленность – это неравномерное распределение электронов между атомами, а степень окисления – это число электронов, смещенных от одного атома к другому.

Для определения степени окисления атома в химическом соединении используют следующие правила:

1.Степень окисления атомов в простых веществах равна нулю, напри-

мер, Cl 02 , S0, Fe0.

2.В ионных соединениях степень окисления равна заряду иона. На-

пример, для ионов K+, NH4+, Ca2+, SO 24− их степень окисления равна, соответ-

ственно, (+1), (+2) и (–2).

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.1.Окислительно-восстановительные реакции

3.Сумма степеней окисления всех атомов в ионе равна заряду иона.

4.Некоторые элементы почти во всех своих соединениях имеют одну и ту

же степень окисления: водород − (+1) (кроме гидридов металлов NaH, CaH2); фтор − (−1); кислород − (−2) (за исключением пероксидов, гипероксидов, фторидов); хлор − (−1) (за исключением соединений с кислородом и фтором). Металлы в соединениях проявляют только положительную степень окисления, причем щелочные всегда (+1), щелочноземельные (+2), алюминий (+3).

5. Сумма степеней окисления всех атомов или ионов в молекуле равна нулю, т. к. молекула электронейтральна.

Определим, в качестве примера, степень окисления серы в соединени-

ях:

Вещества, атомы или ионы которых принимают электроны, называются окислителями. К ним относятся некоторые элементы пятой, шестой и седьмой групп главных подгрупп периодической системы элементов (галогены, кислород, фтор). Атомам этих элементов на внешнем электронном уровне не хватает одного, двух или трех электронов до устойчивой восьмиэлектронной структуры.

К окислителям относятся также азотная кислота и ее соли, концентрированная серная кислота, хлорная и бромная вода, кислородные кислоты хлора и брома и их соли, бихромат и хромат калия, и другие вещества. Они содержат в своем составе атомы, находящиеся в высшей степени окисления, и поэтому способны только понижать свою степень окисления за счет присоединения электронов.

Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, являются восстановителями. К ним относятся элементы, расположенные в главных подгруппах первой и второй групп периодической системы (калий, натрий, барий, кальций и др.).

Восстановителями являются также водород, сероводород, аммиак, йодистоводородная кислота и ее соли, соли двухвалентного олова и другие вещества, содержащие в своем составе атомы, находящиеся в низшей степени окисления и, следовательно, способные только повышать свою степень окисления за счет отдачи электронов.

Вещества, которые содержат в своем составе атомы, находящиеся в промежуточной степени окисления и, следовательно, способные как повышать, так и понижать свою степень окисления, могут быть и окислителями, и восстановителями, в зависимости от другого компонента реакции. Например, при взаимодействии сернистой H2SO3 кислоты с сероводородом первая выступает в роли окислителя:

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.1. Окислительно-восстановительные реакции

восста-новительные реакции можно разделить на три группы:

1. Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-

восстановления представляют собой реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными веществами. Сюда относятся, например, простейшие реакции соединения и замещения:

2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановле-

ния) − это реакции, в которых окислителем и восстановителем являются атомы элементов с промежуточной степенью окисления одного и того же вещества. Например:

Cl 02 + H2O = HCl−1 + HCl+1O

Cl 02 – 2ē = 2Cl+ − восстановитель,

Cl 02 + 2 ē = 2Cl– − окислитель.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления − это реак-

ции, в которых степень окисления разных атомов изменяется внутри одной и той же молекулы. Чаще всего это происходит из-за термического разложения вещества. Например:

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.1. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции протекают по сложному и не во всех случаях детально изученному механизму. Часто уравнения отражают не реальное их течение, а конечный результат. Однако составление уравнений окислительно-восстановительных реакций дает возможность определить количественные соотношения реагирующих веществ, а в ряде случаев указывает и на условия проведения реакции.

9.1.2. Составлениеуравнений окислительно-восстановительныхреакций

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, помимо общего положения равенства атомов, вступивших в реакцию и получившихся в продуктах, необходимо учитывать и то, что число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно числу электронов, принимаемых окислителем. При написании уравнений окислительновосстановительных реакций применяют метод электронного баланса и ионно-электронный метод.

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций

методом электронного баланса выполняют следующие действия: 1. Записывают уравнение реакции:

Cr+3Cl3 + Br20 + KOH → K2Cr+6O4 + KВr−1 + KCl + H2O

2. Устанавливают, какие атомы веществ, участвующих в реакции, из-

меняют свою степень окисления (в данной реакции это Сr+3 → Cr+6 и Br0 →

Br−).

3. Записывают отдельно процессы окисления и восстановления. Определяют число присоединенных окислителем и отданных восстановителем электронов в виде уравнений электронного баланса:

4.Находят коэффициенты в уравнениях электронного баланса перед окислителем и восстановителем, исходя из того, что число присоединенных электронов окислителем равно числу отданных электронов восстановителем.

Врассматриваемом примере это коэффициент 2 для процесса окисления и 3 для процесса восстановления.

5.Коэффициенты перед другими молекулами уравнения реакции определяют обычным способом: сначала уравнивают металлы, затем кислотные остатки, потом уравнивают число атомов водорода и, наконец, подсчитывают число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения реакции. Если

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.1. Окислительно-восстановительные реакции

правильно составлено уравнение и коэффициенты подобраны верно, то число атомов кислорода слева и справа от знака равенства одинаково:

2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O

Ионно-электронный метод (метод полуреакций) используется только для реакций, протекающих в растворе, и основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления – с последующим их суммированием в общее ионное уравнение

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций данным методом проводят в такой последовательности:

1. Записывают уравнение химической реакции в молекулярном и ионном виде, в котором молекулы сильных электролитов пишут в виде ионов, а молекулы труднорастворимых электролитов, газов и слабых электролитов – в недиссоциированном состоянии, например:

K2Cr2O7 + H2S↑ + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + S↓ + K2SO4 + H2O

2K+ + Cr2O 72− + H2S↑ + 2H++ SO 24− → 2Cr3+ + 3SO 24− + S↓ + 2K+ + SO 24− + H2O

2. Записывают ионно-электронные уравнения отдельно для процесса восстановления и для процесса окисления. При этом количество отдаваемых или присоединяемых электронов определяют на основании изменения суммарного заряда всех ионов до и после реакции:

Cr2O 72− + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O − восстановление,

H2S – 2ē = S + 2H+ − окисление.

3. Уравнивают количество отдаваемых и присоединяемых электронов:

1 Cr2O 72− + 14Н++ 6ē = 2Cr3+ + 7H2O

3H2S – 2ē = S + 2H+

4.Полученные ионно-электронные уравнения складывают с учетом коэффициентов и записывают полное и затем сокращенное ионные уравнения реакции:

Cr2O 72− + 3H2S↑ + 14Н+ → 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O + 6H+

Cr2O 72− + 3H2S↑ + 8H+ → 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2О

5.Уравнивают коэффициенты в данной химической реакции: K2Cr2O7 + 3H2S↓ + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S↓ + K2SO4 + 7H2O