11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

Все ученые применяют термин «металлы». Это простые вещества, обладающие характерным металлическим блеском, прекрасной тепло- и электропроводностью, ковкостью и др. Наиболее характерным свойством металлов является способность их отдавать свои валентные электроны и превращаться в положительно заряженные ионы (катионы), т. е. в реакциях метал-

лы проявляют восстановительные свойства: Ме0 – nē = Меn+.

В периодической системе Д. И. Менделеева на долю металлов приходится около 80 % всех элементов: все s-, d- и f-элементы и часть р-элементов.

Например, олово, относящееся обычно к металлам, имеет две аллотропные модификации: белое олово 50Sn с металлической решеткой и серое – с решеткой неметалла. Или сурьма 51Sb – металловидный элемент, обладает металлическим блеском и серым цветом, но хрупка, слабо тепло- и электропроводна.

Резкую границу между металлами и неметаллами провести нельзя. Рассмотрим это на элементах IV периода. Начинается он с калия (4s1) – активного металла, легко отдающего свой единственный валентный электрон. Кальций (4s2) имеет на внешнем слое два валентных электрона, тоже активный металл. Далее по периоду слева направо растет число валентных электронов на внешнем энергетическом уровне d-элементов. Способность элементов к их отдаче уменьшается, соответственно, уменьшаются и восстановительные свойства металлов.

Однако один и тот же элемент в разных степенях окисления может проявлять как основные свойства, так и кислотные. Например, хром (4s1 3d5) имеет степени окисления (+2), (+3), (+6), образуя соответствующие соединения:

Следовательно, один и тот же элемент может проявлять свойства основные (в низшей степени окисления) и кислотные (в высшей степени окисления), т. е. резкую грань между металлами и неметаллами провести нельзя.

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.1.Классификация металлов

11.1.Классификация металлов

Единой классификации металлов нет. Чаще всего их классифицируют по какому-либо характерному признаку.

По плотности металлы подразделяются на легкие (менее 5 г/см3) и тяжелые (более 5 г/см3). Примером самого легкого металла может служить литий, его плотность равна 0,53 г/см3, самого тяжелого – осмий, его плотность равна 22,48 г/см3.

По температурам плавления металлы делят на легкоплавкие, имею-

щие температуру плавления менее 1500 °С (например, температура плавления калия 63,6 °С, цинка 419 °С), и тугоплавкие, которые имеют температуру плавления выше 800 °С (например, температура плавления хрома 1 850 °С, марганца 1 247 °С). Минимальную температуру плавления имеет ртуть 80Hg (–8,89 °С), максимальную – вольфрам 74W (3 410 °С).

Это деление условное, зависит от степени чистоты металла. Чем он более чист, чем меньше содержит примесей, тем выше у него температура плавления.

Металлы отличаются также своим отношением к магнитным полям. По этому свойству они делятся на три группы:

ферромагнитные − металлы, способные намагничиваться при действии слабых магнитных полей (например, железо, кобальт, никель, гадолиний);

парамагнитные − металлы, проявляющие слабую способность к намагничиванию (алюминий, хром, титан и большая часть лантаноидов);

диамагнитные − металлы, не притягивающиеся к магниту и даже слегка отталкивающиеся от него (висмут, олово, медь).

Принято классифицировать металлы также по положению их в перио-

дической таблице Д. И. Менделеева.

щелочные (s-элементы I группы); щелочноземельные (s-элементы II группы);

благородные (d-элементы VIII группы − Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, а также

Au и Ag);

редкоземельные (f-элементы – лантаноиды и актиноиды, d-элементы –

V, Mo);

цветные, т. е. металлы, которые сами или их соединения имеют характерную окраску (Cu, Bi и др.);

черные железо и его сплавы.

В природе металлы находятся, как правило, в виде различных соединений (солей, оксидов, гидроксидов), но встречаются и в самородном состоянии (золото, платина). Бывают руды сульфидные, карбонатные, оксидные и др., содержащие соответствующее соединение металла или, чаще, их смесь. Такие руды называют полиметаллическими.

Например, встречаются следующие минералы:

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.1.Классификация металлов

оксиды: TiO2 – рутил, Fe2O3 ·2H2O – железняк, Al2O3· 2H2O – бокситы; сульфиды: FeS2 – пирит, ZnS – сфалерит, PbS – галенит;

сульфаты: CaSO4 ·2H2O – гипс (строительный материал), BaSO4 – ба-

рит;

карбонаты: CaCO3·MgCO3 – доломит, СаСО3 – кальцит (мел, мрамор);

галиды: KCl – сильвин, NaCl · KCl – сильвинит, KCl · MgCl2 · H2O –

карналлит, 3NaF · AlF3 – криолит;

силикаты и алюмосиликаты: ZrSiO4 – циркон, 3BeO · Al2O3 · 6SiO2 –

берилл, Na2O (K2O) · Al2O3 · 2SIO2 – нефелин.

11.2. Физические свойства металлов

Все металлы, за исключением ртути, твердые кристаллические вещества с характерным металлическим блеском. Металлы обладают различной твердостью: одни металлы мягкие и легко режутся ножом (натрий, калий), другие − очень твердые и приближаются по твердости к алмазу (хром).

Металлы хорошо проводят тепло, электричество, они упруги, пластичны. Все эти свойства металлов объясняются определенным строением их кристаллических решеток, наличием обобществленных валентных электронов, осуществляющих прочную металлическую связь (табл. 11.1).

Наличие свободных электронов во всех металлических структурах обуславливает существование общих свойств металлов и объясняет их.

Электропроводность. Поскольку обобществленные валентные электроны не связаны с определенными катионами металлов, то под действием даже небольшой разности потенциалов электроны начинают перемещаться от (+) к (–), поэтому возникает электрический ток.

С увеличением температуры электропроводность уменьшается, т. к. с повышением температуры возрастает амплитуда колебаний катионов в металлической решетке, что затрудняет перемещение электронов между ними. С уменьшением температуры электропроводность резко возрастает (сверхпроводимость при абсолютном нуле).

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.2.Физические свойства металлов

Металлы считаются проводниками первого рода, которые проводят электрический ток, не изменяя своего химического состава, в отличие от проводников второго рода (расплавы, растворы), изменяющих состав. Причем подвижность ионов значительно (в сотни тысяч раз) ниже, чем электронов.

Электропроводность разных металлов различна. Наиболее высокая она у серебра. Если принять ее за 100 %, то относительная электропроводность меди равна 91–92 %; алюминия – 50 %; железа – 12 %.

Теплопроводность металлов высокая, что обуславливается наличием свободных электронов или электронного газа (аналогично электропроводности).

Прекрасная ковкость (пластичность) металлов объясняется легкостью скольжения в металлической решетке одних слоев катионов относительно других. Вместе с ними перераспределяются и связывающие их электроны, поэтому разрыва металлической связи не происходит. Если взять неметалл, например серу кристаллическую, ударить по ней молотком, то кристалл будет крошиться на мелкие кусочки, т. к. в сере электроны закреплены за конкретными атомами и если произойдет их сдвиг, то получается разрыв связи (ковалентной).

На пластичность металлов большое влияние оказывают примеси, которые уменьшают свободу перемещения электронов и уменьшают пластичность.

Первое место по пластичности занимает золото, его можно превратить в тончайший полупрозрачный лист и невидимую невооруженным глазом проволоку.

Температура кипения и температура плавления зависят от структуры металла. Чем прочнее металлическая решетка (металлическая связь), тем прочнее металл, выше температура кипения и плавления.

Оптические свойства. Подавляющее большинство металлов поглощает лучи коротких и длинных волн примерно одинаково, поэтому они имеют цвет от темного до серо-белого. Лишь немногие металлы не имеют характерной металлической окраски: медь – красного цвета; золото и цезий – желтого; висмут − красноватого оттенка. Металлическим блеском обладают металлы в компактном состоянии, и только некоторые сохраняют его в порошке (Al, Mg и др.). Наиболее яркий блеск имеют серебро, палладий, индий, благодаря чему они нашли применение в производстве зеркал.

Своеобразным свойством металлов является способность отражать от своей поверхности радиоволны. На нем основана радиолокация – обнаружение и установление местонахождения металлических объектов (самолетов, кораблей и др.) путем принятия «эха» посылаемых радиосигналов.

11.3. Химические свойства металлов

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

Химическую активность металла оценивают обычно по способности его атомов отдавать валентные электроны (восстановительные свойства). Мерой прочности связи электронов с ядром в атомах является энергия иони-

за-

ции I, т. е. количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома.

Вподгруппах s- и р-элементов (сверху вниз) наблюдается значительное увеличение радиуса атома и снижение энергии ионизации. Самые низкие значения энергии ионизации (4–5 эВ/моль) у щелочных металлов.

Всоединениях s-металлы имеют постоянные степени окисления, равные номеру группы; их оксиды за исключением бериллия (соединения бериллия амфотерны) проявляют основные свойства; гидриды солеподобны, решетки их

построены из положительных ионов металлов и анионов водорода (ВаН2). Образование связей у s- и p-металлов осуществляется главным образом

за счет s- и p-электронов, но, по мере увеличения в подгруппе главного квантового числа, sp-гибридные орбитали становятся менее устойчивыми и связи могут образовывать только p-электроны, поэтому в соединениях они могут

проявлять переменные степени окисления (SnCl2, SnCl4). Оксиды их амфотерны и реже обладают кислотными свойствами (исключение составляют In2O и

Tl2O, проявляющие основные свойства). Гидриды – полимерные (AlH3↑) или газообразные (SnH4, PbH4) соединения с ковалентным типом связи.

В больших периодах между s- и p-элементами расположены d-металлы, получившие название переходных. В образовании связей у них могут принимать участие электроны s-, p- и d-подуровней, поэтому эти элементы (кроме Zn и Cd ) в соединениях могут проявлять переменную степень окисления. Характер их оксидов зависит от степени окисления металла. Оксиды с низкой степенью окисления элемента преимущественно основные. При наличии кислородных вакансий некоторые из них представляют собой металлоподобные вещества с металлической проводимостью или полупроводники. Оксиды с промежуточной степенью окисления металла обладают амфотерными свойствами, а с высшей − главным образом кислотными. Гидриды – кристаллические вещества с металлической проводимостью.

В подгруппах d-элементов с увеличением радиуса атомов энергия ионизации понижается, а затем, вследствие лантаноидного сжатия, повышается.

В связи с этим в подгруппах s-металлов химическая активность сверху вниз увеличивается, в подгруппах d-элементов – убывает (табл. 11.2).

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

Более полную характеристику активности металлов в химических реакциях, протекающих в водных растворах, дают значения электродных потенциалов (ряд напряжений металлов), которые учитывают энергию ионизации свободных атомов и энергию гидратации образующихся ионов. Поэтому в начале ряда напряжений находится литий, ионы которого имеют малый размер и легко гидратируются с большим экзоэффектом: энергия гидратации лития составляет 506 кДж/моль, в то время как энергия гидратации цезия равна 263 кДж/моль.

Ряд напряжений, по существу, представляет собой ряд активности, в начале которого располагаются наиболее активные металлы – щелочные и щелочноземельные, за ними следуют металлы средней активности, а непосредственно перед водородом и после него находятся малоактивные металлы.

В химических реакциях металлы в большинстве случаев являются восстановителями, т. е. отдают свои валентные электроны. Но по своей восстановительной способности металлы различны.

Щелочные металлы являются самыми сильными восстановителями, они легко отдают свой единственный валентный электрон.

Благородные металлы очень трудно отдают свои электроны, их восстановительная способность мала и очень низка химическая активность. Их ионы легко присоединяют к себе электроны от более активных металлов, т. е. являются окислителями.

Остальные металлы по восстановительной способности находятся между вышеуказанными группами металлов.

Взаимодействие металлов с водой. Щелочные металлы легко взаимо-

действуют с водой при обычных условиях, вытесняя водород из Н2О. Электродный потенциал системы 2H2O + 2ē = H2↑ +2OH– составляет

–0,628 B, поэтому с водой могут взаимодействуют только довольно активные металлы (потенциал которых меньше указанной величины). Причем взаимодействие протекает с высокой скоростью, если образующийся гидроксид растворим в воде:

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2

Li + 2Н2О = 2LiOН + H2↑

Li0 − 1ē → Li+ – восстановитель Li0,

2H+ +2ē → H2↑ – окислитель Н+.

Щелочноземельные металлы химически менее активны и взаимодействуют с водой при нагревании, при повышенном давлении:

Mg + 2H2O Т→ Mg(OH)2 + H2

Остальные металлы с водой практически не взаимодействуют.

При образовании малорастворимых гидроксидов процесс постепенно замедляется, а некоторые сравнительно активные металлы (Zn, Al) практиче-

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

ски не взаимодействуют с водой, т. к. в первый момент на поверхности их образуется тонкий слой нерастворимого оксида или гидроксида, препятствующий дальнейшему окислению металла.

Взаимодействие металлов с кислотами. Характер взаимодействия металлов с кислотами зависит от типа кислоты, ее концентрации и активности металла.

Взаимодействие металлов с бескислородными кислотами. При дейст-

вии бескислородных кислот (например, HCl, HF, H2S, HBr), независимо от концентрации, происходит образование соли данного металла и выделение водорода, если металл стоит в ряду напряжений до водорода, т. е. имеет отрицательное значение стандартного электродного потенциала. Ионы водорода кислоты выступают в качестве окислителя:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑

Mg0 − 2ē → Mg2+ – восстановитель Mg0,

2H+ + 2ē → H2 – окислитель Н+.

Металлы, имеющие положительные значения стандартных электродных потенциалов, с бескислородными кислотами не взаимодействуют.

Взаимодействие металлов c серной кислотой. Разбавленная серная ки-

слота реагирует с металлами различной активности аналогично соляной:

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2↑

Происходит образование соли металла и выделяется водород, если металл стоит в ряду напряжений до водорода. В качестве окислителя в разбавленной серной кислоте выступают ионы водорода:

Fe + H2SO4(разб) = FeSO4 + H2↑

Fe0 − 2ē → Fe2+ – восстановитель Fe0,

2H+ + 2ē → H2 – окислитель Н+.

Металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода, с разбавленной серной кислотой H2SO4 не взаимодействуют.

В случае образования малорастворимых и нерастворимых сульфатов уменьшается контакт кислоты с поверхностью металла и взаимодействие практически прекращается.

Концентрированная серная кислота – более сильный окислитель, особенно при нагревании. Окислителем в этом случае является сульфат-ион (SO 24− ).

С концентрированной серной кислотой взаимодействуют все металлы, за исключением благородных, а также железа, алюминия, хрома и других малоактивных металлов, поверхность которых она пассивирует при комнатной температуре, покрывая тончайшей пленкой, препятствущей их дальнейшему

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

растворению. В зависимости от активности металла в реакциях кроме соли и воды могут образовываться сера S0, сероводород H2S или оксид серы (IV) SO2, в которых сера изменяет степень окисления от (+6) до (–2) и (+4):

Cu + 2H2SO4(конц) = CuSO4 + 2H2O + SO2↑

Cu0 − 2ē → Cu2+ – восстановитель Cu0,

S6+ + 2ē = S4+ – окислитель S6+.

Взаимодействие металлов с азотной кислотой. Азотная кислота HNO3

концентрированная является одним из самых сильных окислителей. Она взаимодействует с металлами без выделения водорода, т. к. роль окислителя

в ней играют нитрат-ионы (NO 3− ). Происходит образование соли данного ме-

талла, воды, а также одного из соединений: NH3, NH4NO3, N2O, NO, N2O, N2. При этом азот уменьшает свою степень окисления от (+5) до (–3). Это зависит от концентрации кислоты и активности металла.

Взаимодействие разбавленной азотной кислоты с металлами различной активности можно приближенно выразить схемой:

NO 3− + 10 H+ + 8ē = NH4+ + 3 H2O

NO 3− + 4 H+ + 3ē = NO↑ + 2H2O

2NO 3− + 10 H+ + 8ē = N2O↑ + 5 H2O

2NO 3− + 12 H+ + 10ē = N2↑ + 6 H2O

Например:

4Ca + 10HNO3(разб) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 3Ag + 4HNO3(разб) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O

Азотная кислота является единственной кислотой, все соли которой растворимы в воде.

Взаимодействие с активным металлом магнием Mg протекает по уравнению

4Mg + 10HN+5O3(разб) = 4Mg(NO3)2 + N-3H4NO3 + 3H2O Mg0 − 2ē → Mg2+ – восстановитель Mg0,

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

+5 −3 +5

N + 2ē → N – окислитель N.

При взаимодействии малоактивного металла Ag с концентрированной азотной кислотой происходит образование соли данного металла, воды и выделяется газообразный диоксид азота (IV) NO2.

Основным продуктом восстановления концентрированной HNO3 является диоксид азота (IV) NO2 и только при взаимодействии с наиболее активными металлами (щелочными и щелочноземельными) образуется диоксид азота (I) N2O:

Ag + 2HNO3(конц) = Ag+NO3 + H2O + NO2↑

Ag0 − 1ē →Ag+ – восстановитель Ag0,

+5 +4 +5

N + 1ē → N – окислитель N.

Если металл проявляет низкую степень окисления (один-три), то он соединяется с ионом NO 3− , являясь катионом: KNO3, Ba(NO3)2, Fe(NO3)3; при

более высокой степени окисления образует собственную кислородсодержащую кислоту:

Re + 7HNO3 = HReO4 + 7NO2↑ + 3H2O

Концентрированная азотная кислота аналогично серной пассивирует на холоду некоторые довольно активные металлы (Al, Cr, Fe), например:

3Fe + 8HNO3 = Fe3O4 + 8NO2↑ + 4H2O

1 3Fe + 4H2O – 8ē = Fe3O4 + 8H+

8NO 3− + 2H+ + 1ē = NO2↑ + H2O

3Fe + 8H+ + 8NO 3− = Fe3O4 + 8NO2↑ + 4H2O Fe3O4 = FeO · Fe2O3

Взаимодействие металлов со щелочами. Со щелочами взаимодейст-

вуют только те металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами. Происходит образование комплексной соли металла и выделяется газообразный водород:

2NaOH + Zn0 + 2H2O = Na2[Zn+2(OH)4] + H20↑

или

2NaOH + Zn0 =t Na2ZnO2 + H20↑

Zn0 − 2ē → Zn2+

11.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ

11.3.Химические свойства металлов

2H+ + 2ē → H2↑

Взаимодействие металлов с неметаллами. В результате возможно образование следующих типов соединений:

MexOy – оксиды. Все металлы, за исключением благородных, непосредственно соединяются с кислородом (при различных температурах).

MexCy – карбиды. Их получают нагреванием порошкообразных металлов с углеродом или парами углеводородов. Карбиды имеют очень высокую температуру плавления и большую твердость.

MexNy – нитриды. Образуются при нагревании металлов с азотом или аммиаком, обладают высокой твердостью, высокими температурами плавления, проявляют огнеупорные свойства.

MexHy – гидриды. Получаются при нагревании металлов с водородом. Гидриды металлов III группы имеют полимерную структуру. У гидридов d-металлов часто нестехиометрический состав (гидриды внедрения).

Например:

Многие из этих соединений можно рассматривать как соли очень слабых кислот, которые в водных растворах полностью гидролизуются:

Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2

AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Наиболее характерны для металлов соединения с кислородом. Не окисляются лишь немногие металлы – золото, серебро и платиновые металлы.

В пределах одного периода свойства оксидов и гидроксидов могут изменяться от основных к кислотным через амфотерные, а химическая связь − от преимущественно ионной (в соединениях с минимальной степенью окисления металла), к типично ковалентной (с максимальной). Например, металлы IV периода образуют следующие соединения:

В следующем параграфе рассмотрим основные способы получения металлов из руд.