7.РАСТВОРЫ

7.3.Растворы электролитов

Вторая ступень протолиза – константой кислотности Кк2:

Суммарному равновесию

Н2СО3 + 2Н2О →← 2Н3О+ + СО32−

отвечает суммарная константа кислотности Кк:

К= [H3O+]2[CO32−] .

к[HCO3−]

Величины Кк, Кк1 и Кк2 связаны друг с другом соотношением

Кк = Кк1 Кк2.

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.) Иначе говоря, соблюдаются неравенства констант кислотности (Кк > Кк2 > Кк3 ...) и констант основности (Ко1 > Ко2 > Ко3 ...).

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

7.3.5. ЗаконразбавленияОствальда

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через СВ, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет СВα, а концентрация недиссоциированных молекул СВ(1 – α). Тогда уравнения константы основности протолиза Кк,о (либо константы кислотности) принимают вид

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Он даёт воз-

можность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также определить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях значение

7.РАСТВОРЫ

7.3.Растворы электролитов

степени диссоциации α очень мало, то величиной α в знаменателе уравнения для Кк,о можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид

Это уравнение наглядно показывает связь, существующую между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

7.3.6. Ионноепроизведениеводы. Водородныйпоказатель

Наиболее распространённым на Земле и почти универсальным жидким растворителем является вода. Вода – слабый амфотерный электролит. Молекулы воды могут как отдавать, так и присоединять катионы Н+ (автопротолиз). В результате межмолекулярного взаимодействия в чистой воде содержатся помимо молекул H2O гидроксид-ионы ОН– и катионы водорода Н+ (точнее, катионы гидроксония Н3О+): H2O + H2O →← Н3О+ + ОН–. Часто это

равновесие изображают упрощённым уравнением: H2O →← H+ + ОН . Количественно диссоциация воды описывается константой диссоциа-

ции Кд:

Кд = [H+][OH−] = 1,8 10–16 (при 25 °С) [H2O]

и ионным произведением воды КВ:

КВ = [H+][OH–] = 10–14 (при 25 °С) ,

учитывая, что [H2O] = 55,56 моль/л.

В чистой воде и нейтральных растворах концентрации ионов Н+ и ОН– равны, т. е.

[H+] = [OH–] = KB = 10−14 = 10–7 моль/л.

Содержание катионов водорода и гидроксид-ионов выражается также через водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм концентрации (активности) ионов водорода в растворе:

рН = –lg[H+],

и гидроксильный показатель:

рОН = –lg[OH–].

7.РАСТВОРЫ

7.3.Растворы электролитов

рН + рОН = 14, а в чистой воде и нейтральных растворах, когда концентрации ионов равны: рН = рОН = –lg10–7 = 7.

При рН < 7 среда раствора называется кислой. В кислых растворах концентрация катионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов и, следовательно, больше 10–7 моль/л.

При рН > 7 среда раствора называется щелочной. В щелочных растворах [OH–] > [H+], т. е. больше 10–7 моль/л.

Для точного измерения величины рН используют специальные приборы – рН-метры, датчиками в которых служат стеклянные электроды. Для приблизительного определения рН служат кислотно-основные индикаторы – вещества, которые изменяют окраску в зависимости от рН раствора. Широкое распространение получили индикаторы, представляющие собой слабые органические кислоты или основания, ионная и молекулярная формы которых придают раствору различную окраску. Например, молекулы индикатора метилового оранжевого окрашивают раствор в кислой среде в красный цвет, а его анион – в жёлтый в щелочной среде.

7.3.7. Произведениерастворимостиэлектролита

Известно, что при растворении твёрдого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами установится равновесие. При растворении сильного электролита, например, соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твёрдой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

СаSO4 →← Са2+ + SO 24−

Константа равновесия Кр для этого процесса выразится уравнением

Знаменатель дроби, концентрация твёрдой соли, представляет собой постоянную величину. Тогда, обозначая Кр [CaSO4] = K/c , получим

[Ca2+][SO 24− ] = K/р .

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Эта величина количественно характеризует способность электролита раство-

7.РАСТВОРЫ

7.3.Растворы электролитов

ряться; её называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив величину К/р на ПР(СаSO4), получим

ПР(СаSO4) = [Ca2+][ SO 24− ]

Численное значение произведения растворимости электролита нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция CaSO4 при 20 °С равна 1,5·10–2 моль/л. Это значит, что в насыщенном

растворе концентрация ионов Са2+ и SO 24− равна 1,5·10–2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли будет равно

ПР(СаSO4) = [Ca2+][S О24−] = (1,5·10–2)2 = 2,25·10–4.

Приведённый расчёт, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, не вполне точен, т. к. здесь не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т. е. если вместо концентраций Са2+ и SO 24− взять активности этих ионов, то величина произведения растворимости несколько уменьшится; уточнённое значение ПР(СаSO4) равно 1,3·10–4.

Вслучае очень малорастворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

Втех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, при вычислении произведения растворимости их концентрации должны быть возведены в соответствующие степени, например:

ПР(РbI2) = [Pb2+][I–]2.

Знание величины произведения растворимости позволяет решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии.

Условие образования осадка: малорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентрации его ионов становится больше величины произведения растворимости электролита, т. е. в случае PbI2, когда [Pb2+][I–]2 > ПР(РbI2). Это будет достигнуто путём прибавления избытка электролита, содержащего ионы Pb2+ или I–.

Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентрации ионов станет меньше величины произведения растворимости электролита, т. е. в случае PbI2, когда [Pb2+][I–]2 < ПР(РbI2). Последнего можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Например, образованием малодиссоциированного соединения, комплексного иона, менее растворимого соединения или изменением заряда иона в окисли- тельно-восстановительной реакции.