6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

Раздел химии, изучающий скорость протекания химических реакций и зависимость её от различных факторов (концентрации, температуры, природы веществ, катализатора и т. д.), называется химической кинетикой.

6.1.Скорость химической реакции

ивлияние на нее различных факторов

Скорость химической реакции – это изменение концентрации компонентов реакции в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Некоторые реакции заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни. Известны реакции, требующие для своего протекания несколько десятилетий.

Рассмотрим скорость реакции, описываемой уравнением

А + В = С + Д.

По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (рис. 6.1). Из графика следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени. Т. к. концентрация вещества А в момент времени t1 измеряется величиной С1, а в момент t2 – величиной С2, то за промежуток времени ∆t = t2 − t1 изменение концентрации вещества составит ∆С = С2 − С1, тогда средняя скорость реакции будет равна

где Vcр – средняя скорость реакции, моль/(л·с); ∆С – изменение концентрации веществ, моль/л; ∆t – промежуток времени, с. Знак минус ставится потому, что, несмотря на убывание концентрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значение разности С2 − С1, скорость реакции может быть только положительной величиной.

Можно также проследить за изменением концентрации одного из продуктов реакции – веществ С или Д, она в ходе реакции будет возрастать и поэтому в правой части уравнения нужно ставить знак плюс. Поскольку скорость реакции все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции, т. е. скорость в данный момент времени:

6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

6.1. Скорость химической реакции и влияние на нее различных факторов

→

→V

аА + вВ ←← сС + dD,

V

→ →

V = k [A]a [B]b ,

← ←

V = k [C]c [D]d ,

где [A], [B], [C], [D] – концентрации веществ; а, b, с, d – стехиометрические

→ ←

коэффициенты уравнения реакции; V ,V – скорости прямой и обратной ре-

→ ←

акции; k , k − коэффициенты, называемые константами скорости реакции. Физический смысл констант скорости реакции: константы численно равны скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ или продуктов реакции составляют 1 моль/л или когда их произведе-

ние равно единице.

Константы скорости реакции k зависят от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависят от концентраций.

Химические реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. В гомогенной реакции все вещества (компоненты) находятся в одной фазе и между ними нет поверхности раздела, например, смесь этилового спирта с водой. Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь – все газы при не очень высоком давлении неограниченно растворяются друг в друге.

В гетерогенной реакции вещества находятся в разных фазах и между ними имеется поверхность раздела, например, раствор соли с осадком. В гетерогенных реакциях взаимодействие между различными фазами протекает на поверхности раздела фаз и определяется величиной поверхности раздела. Если взять, например, железо в виде порошка и в виде стержня, то с порошкообразнным железом, реакция будет идти значительно быстрее, т. к. поверхность соприкосновения фаз значительно больше.

Закон действия масс строго соблюдается только для гомогенных реакций. В случае гетерогенных реакций в уравнение скорости не включается концентрация веществ, находящихся в твердом состоянии, т. к. их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Уравнение скорости реакции по закону действия масс для гомогенной реакции имеет вид

2SO2(г) + O2(г) →← 2SO3(г)

→ →

V = k[SO2 ]2 [O2 ],

← ←

V = k [SO3 ]2 ,

6.ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

6.1.Скорость химической реакции и влияние на нее различных факторов

для гетерогенной реакции −

С(тв) + О2(г) = CO2(г)

→ →

V = k [O2 ],

← ←

V = k [CO2 ].

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температу-

ры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °С скорость большинства реакций увеличивается в 2−4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

t2 −t1

Vt2 = Vt1 γ 10 ,

где Vt1 , Vt2 – скорость реакции, соответственно, при начальной t1 и конечной t2 температуре; γ – температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значение от 2 до 4.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

− E a

k = A·å RT ,

где k – константа скорости реакции, моль/(л·с); А – константа, не зависящая от температуры; Т – температура, К; Еа – энергия активации (наименьшее избыточное значение энергии по сравнению со средней для данной температуры, достаточное для протекания химической реакции, кДж/моль); R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К).

При повышении температуры растет число активных молекул в системе и, следовательно, число активных соударений, что приводит к повышению скорости реакции.

З а д а ч а 1. Рассчитать температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на 70 °С скорость возрастает в

128раз.

Ре ш е н и е. Для расчета используем правило Вант-Гоффа:

З а д а ч а 2. На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 8 раз? Температурный коэффициент γ = 2.