5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1.Внутренняя энергия и энтальпия

Это означает, что если все три процесса удовлетворяют требованию

Тисх = Ткон и Рисх = Ркон, то независимо от того, сгорает графит сразу в СО2 или сначала в СО, а затем СО в СО2, тепловой эффект будет одним и тем же.

Следствия из закона Гесса:

1.Если в результате последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций будет равна нулю.

2.Изменение энтальпии химической реакции Нх.р равно сумме

энальпий образования конечных веществ Нкон. в-в за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ Нисх. в-в:

Нх.р = Σ Нкон. в-в – Σ Нисх. в-в.

Далее рассмотрим такие характеристики состояния системы, как энтропия и энергия Гиббса.

5.2. Энтропия

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния W1 в менее упорядоченное W2.

Количественной мерой беспорядка системы является энтропия, выражаемая уравнением Больцмана:

S = R lnW ,

NA

где S − энтропия, Дж/(моль К); R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); NА – число Авогадро 6,02·1023.

Подставив в формулу Больцмана значение всех стандартных величин, а также переведя натуральный логарифм в десятичный, получим следующее уравнение для энтропии:

S = 0,75 · 10–23 lg W.

Для того чтобы энтропии веществ были сравнимы, их, как и энтальпии, принято относить к определенным стандартным условиям, т. е. Р = 1 атм или

101,3 кПа, Т = 298 К.

Энтропия вещества, измеренная в стандартных условиях, называется стандартной, обозначается S0298, приводится в справочной литературе. Например,

S0298 воды (ж) = 69,96 Дж/(моль К),

S0298 воды (пар) = 188,74 Дж/(моль К).

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.2.Энтропия

Отсюда видно, что энтропия, а следовательно, и беспорядок частиц больше, когда вода находится в парообразном состоянии.

Энтропия возрастает при следующих условиях: увеличении температуры, плавлении, кипении, расширении газов, растворении веществ. Зна-

чит, во всех случаях, когда вещество переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, неупорядоченность частиц рас-

тет. И наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности, сопровождаются уменьшением энтропии (охлаждение, затвердевание, сжатие, кристаллизация).

Изменение энтропии в химической реакции Sх.р в общем виде можно выразить уравнением в соответствии со следствием из закона Гесса:

Sх.р = Σ Sкон. в-в − Σ Sисх. в-в.

Об изменении энтропии в ходе реакции можно судить по изменению объема газообразных веществ в ходе процесса.

Например, при реакции

С(графит) + ½О2(г) = СО(г)

объем газообразных продуктов реакции (1 моль) больше, чем исходных веществ (½ моль), т. е. реакция идет с увеличением объема. Следовательно, энтропия возрастает, S > 0. Реакция

идет с уменьшением объема газообразных продуктов, значит, упорядоченность частиц возрастает, что приводит к уменьшению энтропии, т. е. S < 0.

Если реакция идет без изменения объема, то энтропия практически не изменяется.

5.3. Энергия Гиббса

Из рассмотренного ранее следует, что в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединяться в более сложные, что уменьшает энтальпию; стремление частиц разъединиться, увеличить беспорядок, что увеличивает энтропию.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, от-

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.3.Энергия гиббса

где Н – изменение эптальпии (теплосодержания системы), кДж/моль; S – изменение энтропии (меры беспорядка системы), Дж/(моль·К); T – температура, К.

Энергия Гиббса измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль). Характер изменений G позволяет судить о принципиальной возмож-

ности или невозможности протекания процесса:

если G < 0, т. е. энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается, то процесс возможен и, начавшись, он протекает самопроизвольно (спонтанно);

если G > 0, то невозможно осуществить прямую реакцию в данных условиях, но возможно протекание обратной реакции;

если G = 0, наблюдается состояние химического равновесия, т. е.

Н = T S.

Стандартная энергия Гиббса ( G0298) − это энергия Гиббса, измерен-

ная в стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К).

обр 298) − это

изменение G при протекании реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Энергии Гиббса образования простых веществ (например, О2, Н2, N2 и др.) равны нулю:

GобрO2 , N2 , H2 … = 0.

Величины стандартных энергий Гиббса приведены в справочной литературе и находят большое применение при определении направления протекания реакций, их принципиальной возможности или невозможности.

Изменение энергии Гиббса химической реакции Gх.р так же, как и изменение энтальпии Н и энтропии S, не зависит от пути перехода системы

из начального состояния Σ ∆Gисх. в-в в конечное Σ ∆Gкон. в-в и подчиняется следствию из закона Гесса:

Gх.р = Σ ∆Gкон. в-в − Σ ∆Gисх. в-в.

З а д а ч а. Определить, возможно ли протекание реакции при стандартных условиях:

NO(г) + ½О2(г) = NO2(г)

исходные в-ва конечное в-во

Р е ш е н и е. Из справочной литературы находим значения стандартной энергии Гиббса образования G0обр 298 веществ реакции:

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.3.Энергия гиббса

Запишем уравнение изменения энергии Гиббса G для данной реакции по следствию из закона Гесса:

G0298 х.р = G0обр 298NO2 − ( G0обр 298NO + ½ G0обр 298O2).

Подставим численные значения G0обр 298, помня, что энергия Гиббса образования простых веществ (здесь кислород О2) равна нулю:

G0298 = 51,8 – (126,8 + ½ 0) = − 75 кДж /моль.

В ы в о д. Поскольку энергия Гиббса в данной реакции убывает, т. е. G0298 < 0, следовательно, протекание реакции в указанных условиях возможно.

Рассмотрим влияние изменения энтальпии, энтропии и температуры на направленность реакции.

Влияние изменения энтальпии и энтропии. Известно, что изменение энергии Гиббса можно выразить уравнением

G = Н − Т S.

Следовательно, самопроизвольному протеканию реакции, т. е. чтобы было значение G < 0, способствует уменьшение Н и увеличение S. Итак,

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.3.Энергия гиббса

Влияние температуры определяется знаком и величиной изменения энтропии S в ходе реакции (табл. 5.1).

При значениях S > 0 и Н > 0 реакция будет протекать в прямом направлении в том случае, если │Т S│> │ΔН│. Самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры.

Если Н < 0 и S < 0, то будет │ΔН│ > │Т S│. Поэтому для протекания реакции в прямом направлении необходимо понижение температуры.

Например, для реакции, протекающей с увеличением энтропии, т. е.

S > 0, 2С(графит) + О2(г) = 2СО(г) (реакция экзотермическая, Н < 0), повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения G, т. к.

│Т S│< 0. Следовательно, при высоких температурах реакция идет в прямом направлении.

Контрольныевопросыизадания

1.Что такое экзотермическая, эндотермическая реакции?

2.Назвать единицы измерения теплосодержания системы.

3.Как называются приборы для измерения теплового эффекта?

4.Дать определения внутренней энергии и энтальпии. Что они характеризуют?

5.Возможно ли измерить абсолютное значение внутренней энергии, энтальпии?

6.Больше или меньше нуля изменение энтальпии в экзотермической и эндотермической реакциях?

7.Что такое функция состояния системы?

8.Являются ли внутренняя энергия и энтальпия функциями состояния системы?

9.Дать формулировку закона Гесса.

10.Сформулировать и записать следствие из закона Гесса, используемое для термохимических расчетов, например, энтальпии химической реакции.

11.Дать определение энтальпии образования вещества.

12.Что такое энтропия? Как она изменяется? Почему?

13.Как изменяется энтропия в самопроизвольных химических процессах?

14.Что такое энергия Гиббса? Что она характеризует?

15.Как по знаку и величине изменения энергии Гиббса химической реакции предсказать направление реакции?

5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Компетенциистудента

Изучив содержание этой темы, студент должен:

знать сущность внутренней энергии, её составные части; изохорные и изобарные процессы в химических реакциях; сущность энтальпии, понятие стандартной энтальпии; закон Гесса и следствия из него; изменение энтальпии в экзо- и эндотермических реакциях; сущность энтропии, изменение её в ходе химической реакции; понятие «энергия Гиббса» и влияние её изменения на направленность химической реакции;

уметь определить изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое; рассчитать тепловой эффект любой реакции в стандартных условиях, основываясь на следствии из закона Гесса; вычислить величину энергии Гиббса и определить направление химической реакции; определить изменение энтропии в ходе химической реакции; определить экспериментально количественное изменение энтальпии химической реакции.