9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.3.Гальванические элементы

(+)К Ni2+ + 2ē = Ni0 − восстановление.

ЭДС концентрационного гальванического элемента ЭДСконц.г.э можно вычислить, используя уравнение Нернста:

ЭДСконц.г.э = 0,059 lg СА .

СК

Другой пример концентрационного гальванического элемента, составленного из двух цинковых электродов, погруженных в 0,001 М и в 0,1 М растворы хлорида цинка (ZnSO4):

(–)А Zn | 0,001 M ZnCl2 || 0,1 M ZnCl2 | Zn (+) К

Уравнения процессов, протекающих на электродах, при работе этого гальванического элемента имеют вид

(–)А Zn0 – 2ē = Zn2+ − окисление,

(+)К Zn2+ + 2ē = Zn0 − восстановление,

Концентрационный гальванический элемент будет работать (давать электрическую энергию) до тех пор, пока концентрация электролитов у анода и катода не станет одинаковой.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены при отсутствии в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Это явление называется поляризацией. Различают катодную и анодную поляризации.

Смещение величины потенциала электрода от исходного равновесного значения, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией.

Когда поляризация вызывается изменением химической природы электрода, ее называют химической. Все виды поляризации вызывают снижение электродвижущей силы гальванических элементов.

Процесс устранения поляризации называется деполяризацией. Концентрационную поляризацию в значительной мере можно уменьшить перемешиванием раствора. Химическую поляризацию можно снизить введением специальных веществ (деполяризаторов), вступающих в реакцию с продуктами, обуславливающими поляризацию.

9.4. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах при прохождении через раствор или расплав

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

электролита постоянного электрического тока. При электролизе электрическая энергия превращается в химическую.

Электрод, на котором происходит реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), – к положительному полюсу.

На характер и течение электродных процессов большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).

9.4.1.Основныезаконыэлектролиза

В1883 г. английский ученый М. Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством электричества, прошедшего через раствор электролита и количеством вещества, выделившегося на электроде:

Первый закон Фарадея: количество вещества, образующегося в результате катодной или анодной реакции при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит.

Второй закон Фарадея: массы образовавшихся на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы эквивалентов.

При получении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96 484 или, округленно, 96 500 Кл электричества. Эта величина называется постоянной Фарадея F. Из законов Фарадея вытекает уравнение

где m – масса выделившегося на электроде вещества, г; Мэкв – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; Q – количество электричества, прошедшего через электролит, Кл (Q = I τ, где I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с).

Отношение Мэкв/96 500 = Е называется электрохимическим эквивален-

том вещества. Он характеризует массу вещества, выделившегося на электроде при прохождении через электролит 1 Кл электричества.

При практическом проведении электролиза расход электричества вследствие протекания побочных процессов обычно превышает его количество, рассчитанное по закону Фарадея, а масса вещества, выделившегося на электродах mфакт, всегда меньше массы, рассчитанной теоретически mтеор. Поэтому был введен коэффициент η, характеризующий выход вещества по

току, который всегда меньше 100 % или единицы: η = mфакт ·100 %.

mтеор

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

9.4.2. Потенциалразложения. Перенапряжение

Для того чтобы электролиз протекал с заметной скоростью, на клеммах электролитической ванны необходимо поддерживать определенное напряжение.

Та наименьшая величина электродного потенциала, при котором протекает процесс электролиза, называется потенциалом разложения Еразл. Эта величина измеряется в вольтах и находят её обычно опытным путем.

Например, для электролиза раствора хлорида никеля (II) NiCl2 c нерас-

Еразл(практ) = 1,85 В.

Разность между потенциалом разложения, фактически необходимым для проведения электролиза в данной электрохимической системе, и её теоретическим значением называется перенапряжением Еп:

Еп = Еразл(практ) – Еразл(теор)

или

Еп = 1,85 – 1,59 = 0,26 В.

Следовательно, в данном случае перенапряжение составляет 0,26 В. Это вызвано процессами внутреннего сопротивления электролита и процессами поляризации, происходящими на аноде и катоде в ходе электролиза.

Перенапряжение ведет к перерасходу электрической энергии. Однако это компенсируется той пользой, которую оно приносит. А именно, благодаря перенапряжению оказалось возможным выделять при электролизе из водных растворов солей такие металлы, как Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, т. к. перенапряжение этих металлов меньше, чем перенапряжение водорода на них. При электролизе из двух конкурирующих ионов на электроде будет разряжаться в первую очередь тот ион, у которого перенапряжение меньше.

Перенапряжение бывает анодным (на аноде) и катодным (на катоде). Именно явлением перенапряжения можно объяснить последовательность разрядки ионов на катоде и аноде при электролизе водных растворов соединений.

9.4.3. Последовательностьэлектродныхпроцессов

Часто в растворах электролитов присутствуют несколько видов катионов и анионов и недиссоциированных молекул, поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций из-за конкуренции ионов, устремляющихся к электродам.

Катодные процессы. На катоде при электролизе растворов соединений протекают восстановительные процессы в зависимости от активности металлов.

Все металлы в ряду напряжений можно разделить на три части: активные металлы (от Li до Al включительно);

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

металлы средней активности (после Al и до Н); малоактивные металлы (после Н).

Существуют следующие закономерности протекания восстановительных процессов на катоде:

1. Катионы активных металлов из водных растворов на катоде не вос-

станавливаются, вместо них выделяется водород из воды по уравнению

(–) К 2Н2О + 2ē = Н2↑ + 2ОН– или 2Н+ + 2ē = Н2↑

Эти металлы могут быть получены электролизом из расплавленных солей, в которых конкурирующие ионы водорода Н+ отсутствуют.

2. Катионы металлов средней активности, находящиеся в ряду на-

пряжений после Al и до Н, при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды, т. е. выделяются и металл, и водород из воды:

(–) К Men+ + nē = Me0 и 2Н2О + 2ē = Н2↑ + 2ОН–

3. Катионы малоактивных металлов, потенциал которых положитель-

нее, чем потенциал водородного электрода, при электролизе сами восстанавливаются на катоде:

(–) К Men+ + nē = Me0.

Если в растворе присутствуют катионы разных металлов, то на катоде вначале восстанавливается самый малоактивный металл, затем более активный и т. д. Например, имеются в электролите катионы Ag+, Cu2+ и Zn2+. На катоде вначале восстанавливаются ионы серебра Ag+, затем меди Cu2+, а потом Zn2+. Это позволяет селективно выделять металлы из смеси их ионов.

Анодные процессы. На аноде протекают реакции окисления. Различают нерастворимые и растворимые аноды.

Нерастворимые аноды изготавливают из графита золота и платиновых металлов. При электролизе нерастворимые аноды сами не растворяются, на них происходит окисление ионов кислотных остатков, которые можно разделить на два вида:

1. Бескислородные кислотные остатки (Cl–, Br–, S2–…). Они сами окисляются на аноде:

(+) А 2Cl− – 2ē = Cl2↑

Если в растворе имеется смесь анионов, то их окисление на аноде идет в последовательности: вначале J–, затем Br–, Cl–, S2–…

2. Кислородсодержащие кислотные остатки (SO 24− , NO3–, PO 34− …). На аноде они не окисляются, а выделяется кислород из молекул воды:

(+) А 2Н2О – 4ē = О2↑ + 4Н+

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

или

(+) А 4ОН– – 4ē = 2Н2О + О2↑

Растворимые аноды изготавливаются из меди, серебра, цинка, никеля и других металлов. При электролизе с растворимым анодом идет процесс растворения металла анода по уравнению

(+) А Me0 – nē = Men+.

Например, рассмотрим электролиз раствора сульфата никеля (II) c нерастворимым анодом (графит) и с растворимым никелевым анодом:

Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например, никель и железо в щелочном растворителе, свинец в серной кислоте. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев происходит в результате пассивирования поверхности металла.

Электролиз расплавов. В расплавах электролитов нет воды, как в водных растворах, и имеется лишь один вид катионов и один вид анионов, образующихся при диссоциации молекул соли, поэтому схема электролиза проста: на катоде восстанавливаются катионы, а на аноде окисляются анионы этой соли. Например, при электролизе расплава хлорида натрия NaCl, анод графитовый, протекают следующие процессы:

NaCl → Na+ + Cl–

(–) K Na+ + 1ē = Na0 − восстановление,

(+)A 2Cl– – 2ē = Cl2 − окисление.

9.4.4.Практическоеприменениеэлектролиза

Электролиз широко используется в различных отраслях промышленности. Остановимся на некоторых наиболее распространенных.

Электролиз в металлургии. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит восстановление металла из раствора:

(–) К Men+ + nē = Me0.

Метод электролиза применяют для электролитического рафинирования (очистки) металлов от примесей – меди, серебра, олова, свинца и др. Элек-

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

тролиз ведут с растворимым анодом. Изготавливают анод из чернового, неочищенного металла. В процессе электролиза он растворяется, а на катоде восстанавливаются ионы этого металла в чистом виде.

Электролизом расплавов соединений получают активные металлы, такие как алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций.

Электролиз в химической промышленности. К наиболее крупному электролитическому процессу в промышленности относится электролиз раствора хлорида натрия с получением газообразного хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают: фтор из расплава смеси HF и NaF; водород и кислород из воды; диоксид марганца из раствора сульфата марганца; окислители (пероксид водорода, перманганат калия, гипохлорит, хлораты, хроматы и т. п.); некоторые органические вещества (например, анилин из нитробензола).

Электрохимическое восстановление. При электролизе на катоде обра-

зуется атомарный водород, который служит для гидрирования находящихся в растворе органических и неорганических веществ, являющихся в таких процессах катодными деполяризаторами.

Получение гальванопокрытий. Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо металлического изделия методом электролиза. Гальваническим способом можно получить покрытия всеми металлами и сплавами, которые могут выделяться на катоде. Толщина покрытия в зависимости от назначения составляет 1–100 мкм.

Нанесение гальванических покрытий проводится в гальванической ванне. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде идет восстановление ионов металла покрытия – электроосаждение металла:

(–) К Men+ + nē = Me.

Растворимым анодом обычно служит такой же металл, что и металл покрытия и на нем идет окисление:

(+) А Me – nē = Men+.

Содержание ионов металла в растворе остается постоянным, т. к. расход ионов на катоде компенсируется поступлением их с растворимого анода.

Электрохимическая обработка металлов и сплавов. Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используют электрохимические методы обработки, при которых производится электроокисление металлических изделий: электрохимическая размерная обработка, анодирование и др.

Анодное оксидирование (анодирование) широко применяется для обработки металлов – алюминия, магния, меди, титана и др. На катоде выделяется водород, а на аноде происходит образование оксида металла.

Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ

9.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

9.4.Электролиз

обработки металлов позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации и металлы, которые механически не могут быть обработаны или обрабатываются с большим трудом. Кроме того, инструмент при этом не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла.

Как при обычном электролизе с растворимым анодом, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла, а на катоде обычно выделяется водород:

(+) К 2Н+ + 2ē = Н2↑.

Катод при электрохимической обработке называют инструментом.

Контрольныевопросыизадания

1.Какие реакции называются окислительно-восстановительными и чем они отличаются от других химических реакций?

2.Что называется степенью окисления, процессами окисления и восстановления, окислителем, восстановителем? Привести примеры.

3.Какие вещества могут быть только окислителями, только восстановителями, выполнять функцию окислителя и восстановителя? Почему? Привести примеры.

4.Почему все металлы проявляют только восстановительные свойства,

амногие неметаллы могут быть и окислителями, и восстановителями?

5.Указать, какие из приведенных ионов и атомов могут являться только восстановителями, только окислителями, а какие обладают окислительно-

7. Определить степень окисления серы и марганца в следующих соеди-

нениях: MnO2, K2MnO4, Mn(OH)3, MnO, KMnO4, K2S, S, H2SO4, SO2, H2SO3. 8. Указать окислитель и восстановитель, уравнять коэффициенты в окис-

лительно-восстановительных реакциях, используя метод электронного баланса: KClO3 + HCl → KCl + Cl2 + H2O

FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O

FeCl2 + KClO3 + HCl → FeCl3 + KCl + H2O

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Контрольные вопросы и задания

Na3AsO3 + I2 + H2O → Na3AsO4 + HI

9. Дописать уравнения окислительно-восстановительных реакций, учитывая, что Сr6+ в кислой среде восстанавливается до Сr3+:

C + K2Cr2O7 + H2SO4 → CO2 + …

HI + K2Cr2O7 + H2SO4 → I2 + …

H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + …

10.Можно ли восстановить сульфат железа (III) в сульфат железа (II): а) раствором H2SO3 , б) железными опилками?

11.При взаимодействии цинка с разбавленной азотной кислотой образуются нитраты цинка и аммония. Написать уравнение реакции, составить уравнения электронного баланса.

12.Что называется электродным потенциалом? Как он образуется?

13.От каких факторов зависит электродный потенциал?

14.Что называется стандартным электродным потенциалом?

15.Как измеряют электродные потенциалы? Рассказать о стандартном водородном электроде, его устройстве и потенциале.

16.Написать уравнения электродных реакций, указать катод, анод и вычислить ЭДС следующих гальванических элементов:

а) Ni | 0,1M Ni(NO3)2 || 0,01M AgNO3 | Ag ;

б) Pb | 0,1M Pb(NO3)2 || 0,0001M H2SO4 | H2, Pt ; в) Mg | 1н. MgSO4 || 1н. FeSO4 | Fe.

Ответ: а) 0,96 В; б) 0,056 В; в) 1,94 В.

17.Какие процессы протекают на катоде и на аноде при электролизе?

18.В чем отличия процессов электролиза с растворимым и нерастворимым анодами?

19.Какова последовательность разрядки ионов на катоде и на аноде? Чем она определяется?

20.Проходя через раствор электролита, ток силой 2 А за 44 мин выделяет 2,3 г металла. Определить молярную массу эквивалента металла.

21.При электролизе водного раствора нитрата висмута на катоде выделилось в течение 1 ч 14 г висмута. Вычислить силу тока.

Компетенциистудента

Изучив содержание темы, студент должен:

знать механизм возникновения двойного электрического слоя (электродного потенциала металла); стандартные электродные потенциалы, ряд напряжений металлов; уравнение Нернста; устройство и принцип действия

9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Компетенции студента

гальванических элементов, их ЭДС; концентрационные гальванические элементы, их назначение и ЭДС; основные законы назначение и электролиза (законы Фарадея); потенциал разложения вещества; анодное и катодное перенапряжение; последовательность протекания электродных процессов; аноды растворимые и нерастворимые; электролиз растворов и расплавов соединений;применение процессов электролиза в промышленности;

уметь вычислять электродный потенциал любого металла при условиях, отличающихся от стандартных; составлять гальванический элемент, который бы имел наибольшее или, если необходимо, наименьшее значение электродвижущей силы; вычислять ЭДС концентрационного гальванического элемента; составлять уравнения токообразующих реакций в гальванических элементах; определять факторы, лимитирующие продолжительность работы гальванических элементов; вычислять массу вещества, выделившегося на электроде, используя законы Фарадея; определять, какие металлы и в какой последовательности будут электрохимически восстанавливаться на катоде; обосновывать последовательность окисления ионов на аноде; вычислять коэффициент выхода по току; рассчитывать теоретическое количество электричества, необходимое для получения определенной массы вещества в результате электролиза; обосновывать необходимость проведения электролиза раствора или расплава соединения с целью получения определенного металла или газа и экспериментального его выполнения.