5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химические превращения есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т. п. – превращением химической энергии в другие виды энергии (соблюдается закон сохране-

ния энергии). Энергетические эффекты реакции изучает термохимия. Дан-

ные энергетических эффектов реакций используются для расчета тепловых балансов, энергий связи и строения молекул, для определения направления химических реакций.

Для характеристики состояния системы (реакции) применяются известные параметры: P – давление, V – объем, T – температура, m – масса, Е – энергия.

Однако существуют и другие переменные, дополнительно характеризующие состояние системы и происходящие в ней изменения: U – внутренняя энергия; Н – энтальпия (теплосодержание системы); S – энтропия (мера неупорядоченности системы); G – энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

5.1. Внутренняя энергия и энтальпия

Известно, что протекание реакции Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑ сопровождается выделением тепла, которое, видимо, содержалось внутри данных веществ.

Внутренняя энергия U – это энергия, скрытая в веществах и высвобождающаяся при химических реакциях или физических превращениях (вода − лед − пар). Внутренняя энергия равна сумме энергий:

U = U1 + U2 + U3 + U4 + U5,

где U1 – энергия поступательного движения молекул; U2 – энергия вращательного движения молекул; U3 – энергия внутримолекулярного колебания электронов; U4 – энергия движения электронов; U5 – внутриядерная энергия;

U = U2 − U1,

здесь U – изменение внутренней энергии, равное разности между значениями внутренней энергии конечного состояния системы U2 и начального состояния U1.

Предположим, что некоторая система (рис. 5.1) за счет поглощения подведенного извне тепла Q переходит из состояния 1 в состояние 2. По за-

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1.Внутренняя энергия и энтальпия

кону сохранения энергии затраченное тепло должно превратиться в другие виды энергии. В данном случае

Q = А + U,

где A – работа, совершаемая против внешних сил (давление, температура, электрическое поле и др.); U – изменение внутренней энергии.

В химии большинство химических реакций происходит в открытых сосудах при постоянном давлении (Р = const). Поэтому основное внимание обратим на изобарный процесс и подведенное тепло обозначим QР.

Допустим, что тепло QР = А + U сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем. Газ нагревается, т. е. его внутренняя энергия возрастает U = U2 − U1, объем газа увеличивается и производит работу подъема поршня из начального состояния 1 в конечное – 2 (рис. 5.1).

Следовательно, совершаемая работа А направлена против внешнего давления Р за счет увеличения объема V:

А = Р(V2 − V1) = P V.

Тогда подводимое тепло QР будет расходоваться на изменение объема газа и увеличение внутренней энергии U:

QР = P V + U

или

QР = Р (V2 − V1) + (U2 − U1).

Перегруппируем правую часть уравнения:

QР = (U2 + РV2) – (U1 + РV1),

конечное исходное состояние, Н2 состояние, Н1

Функция U + РV = Н называется энтальпией (теплосодержанием). Тогда QР = Н2 − Н1 = Н, т. е. подведенное тепло в изобарном процессе

израсходовалось на изменение энтальпии, или теплосодержания, системы из

исходного состояния ΣΔНисх. сост в конечное состояние ΣΔНкон. сост, что в общем виде можно записать в виде уравнения

Н = ΣΔНкон. сост − ΣΔНисх. сост.

Энтальпия – это свойство вещества, характеризующее теплосодержание системы подобно тому, как свойствами вещества являются объем V, давление Р, температура T и внутренняя энергия U. Измеряется энтальпия в ккал/моль или кДж/моль (1 ккал = 4,1840 кДж).

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1.Внутренняя энергия и энтальпия

Поскольку при подведении тепла Qv в изохорном процессе изменение объема газа не происходит (V = const), то в уравнении

Qv = A + U

работа А = 0.

Тогда переход системы из исходного состояния 1 в конечное состояние 2 можно описать уравнением

Qv = U2 − U1 = U,

т. е. подводимое тепло в изохорном процессе полностью расходуется на изменение внутренней энергии системы от начального состояния ΣΔUисх. сост до конечного ΣΔUкон. сост:

U = ΣΔUкон. сост − ΣΔUисх. сост.

Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермиче-

скими, а с поглощением тепла – эндотермическими.

На рис. 5.2 приведены графики изменения энтальпии в эндо- и экзотермических реакциях, из которых видно, что в экзотермических реакциях энтальпия (теплосодержание) убывает, т. е. ∆Н < 0, а в эндотермических реакциях энтальпия возрастает, т. е. ∆Н > 0.

Рис. 5.2. Изменение энтальпии в экзотермической и эндотермической реакциях

Изменение энтальпии, измеренное в стандартных условиях (давление 101,3 кПа, температура 298 К) называется стандартной энтальпией ∆Н0298 .

Данные по стандартным энтальпиям соединений приводятся в справочных таблицах и находят большое применение при различных термохимических расчетах.

Энтальпия образования вещества − это тепловой эффект реакции об-

разования 1 моль сложного вещества из простых. Энтальпия образования вещества, измеренная в стандартных условиях, называется стандартной эн-

5.ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1.Внутренняя энергия и энтальпия

Например, стандартная энтальпия образования молекул воды равна

Н0обр Н2О(пар) = −241,84 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ равна нулю:

∆Н0обр Н2 ,О2 ,N2 ... = 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон Гесса гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий, т. е.

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2.

Например, рассмотрим процесс получения диоксида углерода СО2 из графита, представив его в виде ряда последовательных реакций, каждая из которых сопровождается своим тепловым эффектом (изменением энтальпии):

Н1 Н2

СО(г)