С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 2. 1999г

32

вой состав твердой фазы остается приблизительно неизменным и отвечает точке e3.

Вточке Р начинает протекать условно нонвариантная перитоническая ре-

акция: P(L)+ A·nH2O(S) → A(S) + C(S) (жидкость состава Р взаимодействует с твердым кристаллогидратом с образованием смеси кристаллов компонентов А и С). Реакция протекает до исчерпания кристаллогидрата, после чего раствор меняется по линии РЕ от одной точки до другой, а суммарный состав твердой фазы - по прямой от точки e3 до О2.

Вточке Е происходит кристаллизация эвтонической смеси кристаллов А, В

иС, система в это время является нонвариантной, состав насыщенного раствора

остается постоянным, точка твердой фазы перемещается по прямой от точки О2 до

О.

Решить вопрос о конгруэнтном характере точки Е и инконгруэнтном Р можно так же, как и при изучении диаграмм плавкости тройных систем. Так, в точке Е мы имеем раствор в равновесии с тремя твердыми фазами А, В и С; точка Е попадает в треугольник АВС - значит, процесс конгруэнтный. В точке Р раствор

находится в равновесии с твердыми фазами A·nH2O, А и С. Треугольник, образованный фигуративными точками этих фаз, на солевой проекции вырожден в отрезок АС, так как А является одновременно фигуративной точкой вещества А и про-

екцией A·nH2O. Точка Р оказывается вне этого отрезка - вырожденного треугольника, и процесс является инконгруэнтным.

C

L+A

L+B

E1 F E2

Рис. 2. 8. Перспективная проекция диаграммы растворимости четверной системы с образованием конгруэнтно растворимого химического соединения

34

Вэтом случае точка, отвечающая составу соединения V, лежит вне его поля pPЕе1 (на ребре АВ). Соединительная линия СV делит проекцию диаграммы А -

В- С - D на два треугольника АСV и ВСV, отвечающих квазичетверным системам А - С - V - D и B - C - V - D. Эти четверные системы не являются изотермами простого эвтонического типа, что и подчеркивается в их названии.

На диаграмме также представлены Ae3Pp - поле кристаллизации компонента А, Be1Ee2 - поле кристаллизации В, Ce3PEe2 - поле кристаллизации компонента С, e3P - линия двойного насыщения относительно компонентов А и С, РЕ - линия двойного насыщения относительно С и V, e2E - линия двойного насыщения относительно В и С, e1E - линия двойного насыщения относительно В и V, pP - линия моновариантного инконгруэнтного превращения кристаллов компонента А в химическое соединение V, Е - конгруэнтная точка тройной кристаллизации компонентов V, В и С, Р - инконгруэнтная точка нонвариантного превращения кристаллов А в смесь V и С через жидкую фазу Р.

Изотермическое испарение растворов, лежащих в квазичетверной системе А - С - V - D, всегда заканчивается в точке Р, а в системе В - С - V - D - в точке Е.

Исходный раствор О находится в поле кристаллизации химического соединения V, а также в треугольнике ВСV, т.е. в системе В - С - V - D. При испарении этого раствора кристаллизация начнется с химического соединения V, соле-

вой состав насыщенного раствора будет изменяться по прямой VО1 от точки О до О1. В точке О1 совместно с V начинает кристаллизоваться компонент В, система становится моновариантной, состав насыщенного раствора изменяется по линии

двойного насыщения e1E от точки О1 до Е, суммарный состав твердой фазы - от точки V до О2.

Вточке Е происходит кристаллизация эвтонической смеси кристаллов V, В и С, система в это время является нонвариантной, состав насыщенного раствора

остается постоянным, точка твердой фазы перемещается по прямой от точки О2 до О и, когда суммарный состав твердой фазы попадает в точку О, исчезает последняя капля эвтонического раствора.

Исходный раствор M находится в поле кристаллизации безводного компонента А, а также в треугольнике AСV, т.е. в системе A - С - V - D. При испарении этого раствора кристаллизоваться начинает компонент А, солевой состав насы-

щенного раствора будет изменяться по прямой от точки М до М1, точка твердой фазы в это время находится в А.

Вточке М1 начинает протекать условно моновариантная перитоническая

реакция: L + A(S) → V(S) (жидкость взаимодействует с кристаллами А с образованием кристаллов химического соединения), состав жидкой фазы при этом меняется по кривой рР от точки М1 до точки Р, а суммарный состав твердой фазы меняется по прямой от А до М2.

В точке P заканчивается изменение жидкой фазы в процессе изотермического испарения нонвариантной инконгруэнтной перитонической фазовой реакцией: P(L)+ A (S) → V(S) + C(S) (жидкость состава Р взаимодействует с кристаллами А с образованием смеси кристаллов компонентов V и C), состав жидкой фазы при

35

этом остается постоянным (Р), а точка твердой фазы перемещается по прямой от точки М2 до М.

Исходный раствор N находится в поле кристаллизации компонента А на том же луче кристаллизации, что и точка М, но в треугольнике ВСV, т.е. в системе В - С - V - D. При испарении этого раствора кристаллизоваться начинает компонент А, солевой состав насыщенного раствора будет изменяться по прямой от точки N до М1, точка твердой фазы в это время находится в А.

Вточке М1 начинает протекать условно моновариантная перитоническая реакция: L + A(S) → V(S) (жидкость взаимодействует с кристаллами А с образованием кристаллов химического соединения), состав жидкой фазы при этом меняет-

ся по кривой рР от точки М1 до точки N1, а суммарный состав твердой фазы меняется по прямой от А до V.

После превращения последнего кристалла А в химическое соединение система вновь становится дивариантной, при дальнейшем испарении солевой состав

жидкой фазы изменяется по лучу VN2 от точки N1 до N2, точка твердой фазы при этом остается в V.

Вточке N2 раствор становится двояконасыщенным и из него выделяется смесь кристаллов компонентов V и С. Состав жидкой фазы меняется по кривой РЕ от точки N2 до Е, суммарный состав твердой фазы - по прямой от V до N3.

Вточке Е заканчивается изменение состава жидкой фазы, происходит совместная кристаллизация компонентов V, C и В. Точка твердой фазы при этом двигается по прямой от точки N3 до N.

3. ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ

NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O ПРИ 25°С

3.1. Растворимость в оконтуривающей системе NaCl - NH4Cl - H2O

Изотерма растворимости системы NaCl - NH4Cl - H2O хорошо изучена и описана в литературе. Сведения о растворимости изображены на рис. 3.1 и приведены в табл. 3.1.

На диаграмме растворимости имеются следующие поля: H2O-A-E1-B-H2O, отвечающее ненасыщенным растворам; NaCl-A-E1-NaCl и NH4Cl-B-E1-NH4Cl, соответствующие двухфазным равновесиям насыщенных растворов и кристаллов хлорида натрия и аммония соответственно; NaCl-E1-NH4Cl, являющееся полем нонвариантного равновесия эвтонического раствора, состав которого изображен точкой Е1, кристаллов хлорида натрия и аммония. Изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип.

Порядок протекания процессов изотермического испарения и титрования для тройных водно-солевых систем простого эвтонического типа подробно рассмотрен ранее.

3.2. Растворимость в оконтуривающей системе

(C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O

Данные о растворимости в системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O, получен-

37

H2O

B L

1

L+(C2H5)2NH2Cl(S) 2

E2(L)+NH4Cl(S)+(C2H5)2NH2Cl(S)

Рис. 3. 2. Изотерма растворимости системы (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - H2O при 25°С

Данная изотерма растворимости имеет одну существенную особенность. Если взять какой-либо раствор, насыщенный относительно хлорида аммония (точка 1, рис. 3.2), прибавить к нему некоторое количество кристаллов хлорида диэтиламмония, то получившаяся смесь окажется в поле кристаллизации хлорида аммония. В таких случаях говорят, что хлорид диэтиламмония "высаливает" хлорид аммония или что изотерма растворимости имеет эвтонический тип с явлением "высаливания".

Если бы ветвь кристаллизации хлорида аммония была вогнутой, то аналогичное действие привело бы полученную смесь в поле ненасыщенных растворов. В этом случае бы сказали, что происходит процесс "всаливания".

Если провести аналогичные построения в поле кристаллизации хлорида диэтиламмония, то легко убедиться в том, что хлорид аммония также высаливает хлорид диэтиламмония. В результате протекания процесса взаимного высаливания в составе двойного эвтонического раствора содержится больше воды, чем в насыщенном растворе хлорида диэтиламмония (см. табл. 3. 2). На диаграмме растворимости эти факты отображаются некоторой приподнятостью двойной эвтонической точки к вершине треугольника состава, отвечающей воде, по сравнению с точкой насыщенного раствора относительно хлорида диэтиламмония в двойной оконтуривающей системе (C2H5)2NH2Cl - Н2О.

Таблица 3. 2 Растворимость в системе NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 25°С

38

3.3. Растворимость в оконтуривающей системе (C2H5)2NH2Cl - NaCl - H2O

Данные о растворимости в системе (C2H5)2NH2Cl - NaCl - H2O, полученные автором экспериментально, представлены в табл. 3. 3 и изображены на рис. 3. 3.

На диаграмме растворимости имеются следующие поля: H2O-A-E3-C-H2O, отвечающее ненасыщенным растворам; (C2H5)2NH2Cl-C-E-(C2H5)2NH2Cl и NaCl-A- E3-NaCl, соответствующие двухфазным равновесиям насыщенных растворов и кристаллов хлорида диэтиламмония и натрия соответственно; (C2H5)2NH2Cl-E3- NaCl, являющееся полем нонвариантного равновесия эвтонического раствора, состав которого изображен точкой Е3, кристаллов хлорида диэтиламмония и натрия. Изотерма растворимости имеет эвтонический тип с явлением взаимного высаливания хлорида натрия и хлорида диэтиламмония.

39

H2O

A L

L+(C2H5)2NH2Cl(S)

E3(L)+NaCl(S)+(C2H5)2NH2Cl(S)

Рис. 3. 3. Изотерма растворимости системы (C2H5)2NH2Cl - NaCl - H2O при 25°С

3.4. Растворимость в системе (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - NaCl - H2O

Сведения о растворимости в четверной системе NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NH4Cl - Н2О сведены в табл. 3.4. Изотерма растворимости четверной системы построена по результатам исследования растворимости в оконтуривающих системах, линий моновариантного равновесия и определения положения нонвариантных точек.

Таблица 3. 4 Растворимость в системе NaCl - NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 25°С

40

На рис. 3.4 представлена ортогональная проекция изотермы растворимости NaCl - NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 25°С на плоскость, параллельную двум перекрещивающимся сторонам тетраэдра состава.

H2O

A

E1

NH4Cl

Рис. 3. 4. Ортогональная проекция изотермы растворимости системы NaCl - NH4Cl - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 25°С на плоскость, параллельную двум перекрещивающимся сторонам тетраэдра состава

На данной диаграмме имеются следующие фазовые области: H2O-A-E1-B-

E2-C-E3-E-E2-E-E1-H2O - объем ненасыщенных растворов; NaCl-A-E1-E-E3-A-NaCl - область двухфазного равновесия кристаллов хлорида натрия и насыщенных рас-

творов; NH4Cl-B-E1-E-E2-B-NH4Cl - объем двухфазного равновесия кристаллов хлорида аммония и насыщенных растворов; (C2H5)2NH2Cl-C-E2-E-E3-C- (C2H5)2NH2Cl - область двухфазного равновесия кристаллов хлорида диэтиламмония и насыщенных растворов; E1-NaCl-NH4Cl-E-E1 - объем трехфазного равновесия смеси кристаллов хлоридов натрия и аммония с насыщенными растворами; E2-(C2H5)2NH2Cl-NH4Cl-E-E2 - область трехфазного равновесия смеси кристаллов хлоридов диэтиламмония и аммония с насыщенными растворами; E3- (C2H5)2NH2Cl-NaCl-E-E3 - объем трехфазного равновесия смеси кристаллов хлоридов диэтиламмония и натрия с насыщенными растворами; (C2H5)2NH2Cl-NH4Cl- NaCl-E - область четырехфазного равновесия смеси кристаллов хлоридов диэтиламмония, аммония и натрия с эвтоническим раствором; A-E1-E-E3-A - поверх-