С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 2. 1999г

201

Растворимость в системах NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 - H2O и (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 - [(C2H5)3NH]2HPO4 - H2O при 20°С

Процесс получения фосфатов аммония или их смеси описывается следующим уравнением:

MNH4Cl + H3PO4 + M(C2H5)3N → 1.0094 1.8491/M 1.9057

→ (2-M)NH4H2PO4 + (M-1)(NH4)2HPO4 + M(C2H5)3NHCl, (14. 1)

2.1698·(2-M)/M 2.4906·(1-M)/M 2.5943

где М - соотношение NH3:H3PO4 в удобрительной смеси фосфатов аммония; 1.0094 (т) - количество хлорида аммония, образующееся при производстве 1 т кальцинированной соды.

При получении чистого гидрофосфата аммония (М=2) потери его из-за растворения в маточном растворе будут минимальными, если состав раствора соответствует двойному эвтоническому раствору (1) в системе (NH4)2HPO4 -

(C2H5)3NHCl - H2O при 20°С (% мас.): (NH4)2HPO4 - 0.6; (C2H5)3NHCl - 56.7; H2O - 42.7.

Эти потери равны отношению количества гидрофосфата аммония, содержащемуся в маточном растворе, к общему количеству гидрофосфата аммония, образовавшегося по реакции (14. 1), которое можно вычислить по содержанию хлорида триэтиламмония в маточном растворе и уравнению (14.1) и которое равно 56.7/(2·137.5)·132, и составляют (% от теоретического):

202

L[(NH4)2HPO4]20 = 0.6·2·137.5·100/(56.7·132) = 2.20; а коэффициент использования фосфора (% от теоретического): U[P]20 = 100- L[(NH4)2HPO4]20 = 97.80.

Таблица 14. 12

Растворимость в системах NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 - H2O и (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - (C2H5)3NH3PO4 - [(C2H5)3NH]2HPO4 - H2O при 60°С

При получении чистого дигидрофосфата аммония (М=1) потери его из-за растворения в маточном растворе будут минимальны, если состав раствора соответствует двойному эвтоническому раствору (2) в системе NH4H2PO4 -

(C2H5)3NHCl - H2O при 20°С (% мас.): NH4H2PO4 - 1.0; (C2H5)3NHCl - 55.7; H2O - 43.3.

Эти потери составляют (% мас.): L[NH4H2PO4]20 = 1.0·137.5·100/(55.7·115) =

=2.15; а коэффициент использования фосфора (% мас): U[P]20 = 100 - L[NH4H2PO4]20 = 97.85.

При получении смеси гидрофосфата и дигидрофосфата аммония потери их из-за растворения в маточном растворе будут минимальными, если состав раствора соответствует тройному эвтоническому раствору (3) в системе (NH4)2HPO4 -

NH4H2PO4 - (C2H5)3NHCl - H2O при 20°С (% мас.): (NH4)2HPO4 - 0.2; NH4H2PO4 - 1.2; (C2H5)3NHCl - 56.0; H2O - 42.6.

203

Анализируя уравнение 14. 1, можно отметить, что количества необходимого триэтиламина и образующегося хлорида триэтиламмония не зависят от соотношения М в удобрении и целиком определяются исходным количеством хлорида аммония, количества же фосфорной кислоты и фосфатов аммония зависят от этого соотношения, являются его функцией.

Величины потерь фосфатов аммония из-за растворения в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора также зависят от соотношения М, используемого для вычисления доли хлорида триэтиламмония, образовавшегося при выделении гидрофосфата или дигидрофосфата аммония (% от теоретического):

Коэффициент использования иона аммония в процессе получения фосфатов аммония при стехиометрическом соотношении хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина равен коэффициенту использования фосфора.

При получении чистого гидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония потери его из-за растворения будут минимальными в маточном растворе, представляющем собой тройной эвтонический раствор (4) в системе

NH4CI- (NH4)2HPO4 - (C2H5)3NHCl - H2O, имеющий при 20°С следующий состав (% мас.): NH4CI - 6.9; (NH4)2HPO4 - 0.1; (C2H5)3NHCl - 51.5; H2O - 41.5.

При синтезе чистого дигидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония потери его из-за растворения в маточном растворе, представляющем собой тройной эвтонический раствор (5), насыщенный относительно дигидрофосфата аммония, хлорида аммония и хлорида триэтиламмония, будут минимальны. Этот эвтонический раствор имеет следующий состав при 20°С (% мас.): NH4CI - 7.0; NH4H2PO4 - 0.4; (C2H5)3NHCl - 50.5; H2O - 42.1.

При получении смеси фосфатов аммония в условиях избытка хлорида аммония растворимость гидрофосфата и дигидрофосфата аммония минимальна в четверном эвтоническом растворе (6), насыщенном относительно хлорида, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония. Этот эвтонический раствор имеет следующий состав при 20°С (% мас.): (NH4)2HPO4 - 0.1; NH4H2PO4 - 0.4; NH4Cl - 6.7; (C2H5)3NHCl - 51.1; H2O - 41.7.

Для удобства сопоставления вычисленные по уравнениям 14. 2 - 14. 4 значения равновесных коэффициентов использования фосфора и аммония при различных концентрационных способах синтеза фосфатов аммония приведены в табл. 14.13.

Анализируя данные табл. 14.13, можно сделать ряд важных с практической точки зрения выводов.

Равновесные коэффициенты использования фосфора максимальны при 20°С и колеблются от 95.2 до 97.9 % при стехиометрическом соотношении компонентов и различных величинах М и от 98.1 до 99.6 % при получении удобрений в условиях избытка хлорида аммония в исходных реакционных смесях. Однако коэффициент использования аммония снижается в последних случаях с 69.4 до

204

75.0 %. Получение чистых солей более выгодно с точки зрения уменьшения потерь фосфора из-за растворения.

Таблица 14. 13 Равновесные коэффициенты использования фосфора и аммония при различных способах синтеза фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты

и триэтиламина

Знание составов эвтонических растворов позволяет по уравнению 14.1 рассчитывать составы исходных реакционных смесей.

Проиллюстрируем эти вычисления на примере получения гидрофосфата аммония при стехиометрическом соотношении компонентов и в условиях избытка хлорида аммония, а также на примере получения аммофоса в аналогичных условиях.

Исходное количество хлорида аммония примем во всех случаях одинаковым и эквивалентным получению 1 т кальцинированной соды.

При получении гидрофосфата аммония при стехиометрическом соотношении компонентов уравнение 14. 1 будет иметь следующий вид:

Количества хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина рассчитываем по уравнению (14. 5), а количество необходимой воды - по составу соответствующего эвтонического раствора (1) при 20° С и количеству образовавшегося хлорида триэтиламмония:

Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем будет следующим (т, т/т): NH4Cl - 1.0094; H3PO4 - 0.9245; (C2H5)3N - 1.9057; H2O - 1.9537; NH4Cl : H3PO4 : (C2H5)3N : H2O = 1 : 0.9159 : 1.8880 : 1.9355.

При получении гидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония необходимо рассчитать по составу соответствующего эвтонического раствора

(4) при 20°С уже не только количество необходимой воды, но и избыток хлорида аммония:

205

Таким образом, общее количество хлорида аммония в этом случае будет составлять 0.3476 + 1.0094 = 1.3570, а должно быть 1.0094. Поэтому количества всех исходных компонентов нужно пропорционально уменьшить, при этом получим следующий состав исходной реакционной смеси и соотношение реагентов в нем (т, т/т): NH4Cl- 1.0094; H3PO4 - 0.6877; (C2H5)3N - 1.4175; H2O - 1.5550; NH4Cl : :H3PO4 : (C2H5)3N : H2O = 1 : 0.6813 : 1.4043 : 1.5405.

При получении аммофоса (М=1.1) при стехиометрическом соотношении

Учитывая количества образовавшихся фосфатов аммония по уравнению (14. 9), количества потерь фосфатов аммония из-за растворения по выражениям (14. 10, 11), а также тот факт, что мольное соотношение (NH4)2HPO4 : NH4H2PO4 = =0.1: 0.9, получим следующую систему уравнений:

Решая систему уравнений (14. 13), находим, что Х = 0.1042, а Y = 0.9185. В этом случае соотношение М твердой фазы будет равно 1.1. Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем будет таким (т, т/т): NH4Cl -

1.0094; H3PO4 - 1.6780; (C2H5)3N - 1.9056; H2O - 1.9735; NH4Cl : H3PO4 : (C2H5)3N : :H2O = 1 : 1.6624 : 1.8879 : 1.5551.

Получение аммофоса в условиях избытка хлорида аммония также описывается уравнением (14. 9), но хлорид аммония берется в определенном избытке.

Количества растворяющихся в маточном растворе фосфатов аммония, избытка хлорида аммония и воды в маточном растворе (6) описываются следующи-

Система уравнений для определения значений X и Y будет иметь следующий вид:

Решив систему уравнений (14. 18), находим, что Х = 0.1023, Y = 0.9090. Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем с

учетом избыточного хлорида аммония будут следующими ( т, т/т):

NH4Cl - 1.0094; H3PO4 - 1.2559; (C2H5)3N - 1.4253; H2O - 1.5834; NH4Cl : :H3PO4 : (C2H5)3N : H2O = 1 : 1.2443 : 1.4120 : 1.5686.

Таким образом, знание составов эвтонических растворов позволяет целенаправленно вести синтез удобрений, получать удобрения любого состава, задаваясь минимальными потерями фосфатов аммония.

СЛОВАРЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ТЕРМИНОВ

Бинодальная кривая - линия, показывающая составы двух равновесных

фаз.

Вариантность системы (равновесия) - число термодинамических сте-

пеней свободы.

Взаимные системы - системы, в которых могут протекать реакции обмена или вытеснения.

Всаливание - явление увеличения растворимости какого-либо компонента в присутствии других компонентов системы.

Высаливание - явление уменьшения растворимости какого-либо компонента в присутствии других компонентов системы.

Двойная (бинарная) система - система, состоящая из двух компонентов.

Дивариантное равновесие - фазовое равновесие, число степеней свободы

которого равно двум. Геометрическим образом дивариантного равновесия являет-

ся поле.

Изобара - фазовая диаграмма или кривая состав-свойство при постоянном давлении.

Изолиния - вспомогательная линия, соединяющая точки с каким-либо одинаковым свойством.

Изологическая линия - вспомогательная прямая линия, проведенная из одной вершины треугольной диаграммы. Вдоль нее сохраняется одинаковое соотношение двух компонентов. К ней могут быть отнесены лучи испарения и кристаллизации.

Изопикна - соединительная линия, связывающая точки составов смесей с одинаковой плотностью.

Изоплоскость - вспомогательная плоскость, точки на которой имеют ка- кое-либо одинаковое свойство.

Изотерма - фазовая диаграмма или кривая состав-свойство при постоянной температуре.

207

Инконгруэнтное (с разложением) плавление или растворение - процесс плавления или растворения какой-либо твердой фазы, сопровождающийся появлением другой твердой фазы.

Квазистабильная диагональ - диагональный разрез четверной взаимной водно-солевой системы по стабильной паре солей, причем составы тройных эвтонических растворов четверной взаимной системы находятся по одну сторону от этого разреза (четверная взаимная система имеет один конгруэнтный тройной эвтонический раствор).

Клинографическая проекция - см. перспективная проекция.

Комбинированная проекция - представление экспериментальных данных при использовании двух или более различных способов проецирования на одном рисунке.

Компоненты - индивидуальные химические вещества, взятые в наименьшем количестве, достаточные для построения всей системы, находящейся в состоянии равновесия.

Конгруэнтное (без разложения) плавление или растворение - процесс плавления или растворения какой-либо твердой фазы, при котором состав расплава (при конгруэнтном плавлении) тождественен составу твердой фазы, а солевой состав насыщенного раствора (при конгруэнтном растворении) тождественен солевому составу растворяющейся твердой фазы.

Коническая проекция - см. перспективная проекция.

Коннода - предельная нода, связывающая составы двух или более фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.

Критическая температура - максимальная температура равновесия жидкой и парообразной фазы любого вещества, выше которой исчезает разница между парообразной и жидкой фазой.

Критическая температура растворения - наименьшая температура, при которой две жидкости смешиваются во всех отношениях, а выше которой происходит расслоение на две жидкие фазы (нижняя критическая температура), или же наибольшая температура, при которой еще существует равновесие двух жид-

ких фаз (верхняя критическая температура).

Метастабильное равновесие - состояние равновесия одной или более фаз, которое является неустойчивым относительно какой-то другой отсутствующей фазы.

Моновариантное равновесие - фазовое равновесие, число степеней сво-

боды которого равно единице. Геометрическим образом моновариантного равновесия является линия.

Монотектическое равновесие - нонвариантное равновесие двух жидких и твердой фазы в двойных конденсированных системах, причем состав твердой фазы находится по одну сторону от равновесных составов жидких фаз (см. также

синтектическое равновесие).

Монотропное превращение - фазовое превращение, самопроизвольно протекающее только в одну сторону - от метастабильной фазы к стабильной.

208

Нестабильная диагональ - диагональный разрез четверной взаимной вод-

но-солевой системы по нестабильной паре солей.

Нестабильная пара солей - пара солей, которая в четверной взаимной системе не может совместно находиться в твердой фазе в равновесии с раствором.

Нода - прямая соединительная линия, связывающая на диаграмме точки равновесных составов фаз.

Нонвариантное (инвариантное) равновесие - фазовое равновесие, число

степеней свободы которого равно нолю. Геометрическим образом нонвариантно-

го равновесия является точка или предельная нода (коннода).

Ортогональная проекция - плоское изображение диаграммы состояния, полученное параллельным проецированием на плоскость, когда плоскость проекции расположена перпендикулярно (ортогонально) направлению проецирования.

Перитектика - состав и температура нонвариантного равновесия жидкой и двух или более твердых фаз, причем хотя бы одна из твердых фаз (устойчивая при низких температурах) исчезает, а другая (устойчивая при высоких температурах) образуется при подводе тепла к системе, при отводе тепла от системы протекает обратный процесс.

Перитоника - состав раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с двумя или более твердыми фазами, причем хотя бы одна из твердых фаз исчезает, а другая образуется в процессе изотермического испарения.

Перспективная (центральная, коническая, полярная или клинографиче-

ская) проекция - плоское (или объемное) изображение, которое получают, проецируя точки при помощи лучей, т.е. прямых, выходящих из одной точки (или нескольких точек), называемой центром (или центрами), или полюсом (полюсами) проекций. За такой центр (или центры) принимают одну (или несколько) из вершин концентрационной фигуры. Математически эту операцию осуществляют следующим образом. Из состава проецируемой смеси удаляют содержание компонентов, находящихся в полюсах проекции, а количества оставшихся компонентов пересчитывают на 100 %. Если полюс проекции один и отвечает воде, то полученная проекция называется безводной, а в водно-солевых системах - солевой проекцией.

Поле - геометрический образ (кроме точки и линии) на диаграмме, отображающий определенное фазовое равновесие.

Политерма - изображение нескольких изотерм на одной диаграмме, выделение на диаграмме температурной оси и построение на ней функциональной зависимости каких-либо физико-химических свойств от температуры (политерма растворимости - зависимость растворимости какого-либо вещества от температуры).

Полярная проекция - см. перспективная проекция.

Разрез - вспомогательная плоскость, на которой располагаются составы исходных реакционных смесей при исследовании четверных, пятерных и т.д. систем.

209

Сечение - вспомогательная прямая линия, на которой располагаются составы исходных реакционных смесей при исследовании тройных систем.

Синтектическое равновесие - нонвариантное равновесие двух жидких и твердой фазы в двойных конденсированных системах, причем состав твердой фазы находится между равновесными составами жидких фаз (см. также монотекти-

ческое равновесие).

Система - группа веществ в состоянии равновесия.

Соединительная линия - прямая вспомогательная линия, связывающая на диаграмме точки определенных составов.

Солевая проекция (безводная) - перспективная проекция многокомпо-

нентной водно-солевой системы на безводное основание концентрационной фигуры.

Солевой состав - состав смеси или раствора без растворителя, пересчитанный на 100 %.

Солютропа - соединительная линия, параллельная основанию диаграммы тройной системы.

Стабильная диагональ - диагональный разрез четверной взаимной водносолевой системы по стабильной паре солей, причем составы тройных эвтонических растворов четверной взаимной системы находятся по разные стороны от этого разреза (четверная взаимная система имеет два конгруэнтных тройных эвтонических раствора).

Стабильная пара солей - общая пара из двух троек солей, находящихся в равновесии с двумя тройными эвтоническими растворами изотермы растворимости четверной взаимной системы.

Термодинамические степени свободы (степени свободы) - независимые параметры системы, находящейся в термодинамическом равновесии, которые могут принимать произвольные значения в определенном интервале, причем равновесные фазы при этом не изменяются ни качественно, ни количественно.

Точка жидкой фазы - точка, отображающая солевое суммарное содержание компонентов во всех жидких фазах, находящихся в равновесии.

Точка твердой фазы - точка, отображающая солевое суммарное содержание компонентов во всех твердых фазах, выделившихся к данному моменту.

Триангуляция - разбиение системы на подсистемы, которые являются самостоятельными системами.

Тройная система - система, состоящая из трех компонентов.

Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей некоторой поверхностью раздела, на которой скачкообразно изменяются все эти признаки. Гомогенная часть гетерогенной системы, находящейся в термодинамическом равновесии.

Физико-химическая система (система) - это такая система, между от-

дельными частями которой возможен обмен энергией и веществом. С внешней средой возможен только обмен энергией.

210

Центральная проекция - см. перспективная проекция.

Четверная система - система, состоящая из четырех компонентов. Эвтектика - состав и температура нонвариантного равновесия жидкой и

двух или более твердых фаз, причем все твердые фазы одновременно превращаются в жидкую эвтектическую фазу при подводе тепла к системе или жидкая фаза превращается в эвтектическую смесь твердых фаз при отводе тепла от системы.

Эвтоника - состав насыщенного при постоянном давлении и температуре раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с двумя или более твердыми фазами, причем солевой состав эвтонического раствора находится внутри фигуры, образованной солевыми составами равновесных твердых фаз. При изотермическом испарении эвтонического раствора одновременно выделяются все равновесные твердые фазы, солевой состав которых соответствует солевому составу эвтонического раствора.

Энантиотропное превращение - превращение одной фазы в другую, самопроизвольно протекающее в ту или иную сторону в зависимости от изменения условий проведения процесса.

Библиографический список

1.Аносов В.Я., Озерова М.И., Бурмистрова Н.П., Щедрина А.П. Пособие к практическим занятиям по физико-химическому анализу. Казань: Изд-во Казан. ун-

та, 1969.

2.Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анали-

за. М.: Наука, 1976.

3.Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М. ; Л.: Изд-во АН СССР, 1947.

4.Бергман А.Г. // Журн. общ. химии. 1935. № 5. С. 432.

5.Викторов М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ. Л.:

ГХИ, 1954.

6.Древинг В.П., Калашников Я.А.. Правило фаз. М.: Изд-во МГУ, 1964.

7.Здановский А.Б., Ляховская Е.И., Шлеймович Р.Э. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.

Л.: ГХИ, 1953. Т.1; 1954. Т.2.

8.Кашкаров О.Д. Графические расчеты солевых систем. Л.: ГХИ, 1960.

9.Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Л.; М.: Изд-во АН

СССР, 1940.

10.Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та, 1971. Ч.1.

11.Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений, приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Саратов.

ун-та, 1969.

12.Новоселова А.В. Гетерогенные равновесия: Метод. разработки по курсу неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1978. Ч. 1-3.