С.А. Мазунин, Г.С. Посягин ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Часть 2. 1999г

121

Растворимость в системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 10°С

Практически всю площадь солевой части диаграммы состава занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поля кристаллизации хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония вырождены в линии, что свидетельствует о значительном высаливающем действии солей диэтиламмония на хлорид и гидрокарбонат натрия.

Интерполяция экспериментальных данных (см. табл. 11. 2, 11. 4, 11. 6-11. 8, 11.10-11.12, 11.15) методом наименьших квадратов позволила построить изогидрические линии на комбинированной проекции изотермы растворимости сис-

темы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O (рис. 11. 16). Содержание воды на изо-

гидрических линиях (% моль) приведено на рис. 11. 16 в квадратных рамках. Ограниченный объем пособия не позволяет полностью привести промежу-

точные результаты построения изогидрических линий на изотерме растворимости четверной взаимной системы, но дает возможность описать алгоритм этих действий.

Прежде всего, данные, приведенные в табл. 11. 2-11.15, были пересчитаны в мольные проценты. Далее во всех оконтуривающих системах и разрезах при помощи метода наименьших квадратов строились функциональные зависимости вида [NaHCO3] = F[H2O], содержание третьего солевого компонента или смеси определяется разностью 100 - [NaHCO3] - [H2O]. Вычисляли содержание солевых компонентов в оконтуривающих системах и разрезах при интересующих количе-

Цифровой материал по растворимости в четверной взаимной системе при 25°С сведен в табл. 11.16. Изотерма растворимости системы совместно с изолиниями коэффициента использования ионов натрия представлены на рис. 11.17 в виде комбинированной проекции.

Практически всю площадь солевой части диаграммы состава занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, поля кристаллизации хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония вырождены в линии, что свидетельствует о значительном высаливающем действии солей диэтиламмония на хлорид и гидрокарбонат натрия.

Таблица 11. 16.

123

Растворимость в системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 25°С

Интерполяция экспериментальных данных (см. табл. 11. 3, 11. 5, 11. 8, 11.10, 11.13-11.14, 11.16) методом наименьших квадратов позволила построить изогидрические линии на комбинированной проекции изотермы растворимости системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O (см. рис. 11. 17). Содержание воды на изогидрических линиях (% моль) приведено на рис. 11. 17 в квадратных рамках.

11. 5. Использование данных о растворимости в четверной взаимной системе (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O для технологических расчетов

Растворимость в четверной взаимной системе (C2H5)2NH2+, Na+//HCO3-, Cl- - -H2O моделирует процесс получения гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, воды, диэтиламина и диоксида углерода в равновесных условиях. Коэффициенты использования ионов натрия можно рассчитать по формуле (11. 3), а диэтиламмония - по следующей формуле (%):

Ионные составы растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия четверной взаимной системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 10°С, и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов приведены в табл. 11. 17.

Анализ данных, приведенных в табл. 11. 17, показывает, что наибольший коэффициент использования ионов натрия имеет второй тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 99.86 %, U[Et2NH2+] = 70.43 %). Максималь-

ный коэффициент использования диэтиламмония наблюдается в первом тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хло-

ридов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 98.45 %, U[(Et)2NH2+] = 99.34 %). Коэф-

фициент использования ионов диэтиламмония больше в первом тройном эвтоническом растворе, чем во втором на 28.91 %, в то время как коэффициент использования ионов натрия меньше всего лишь на 1.41%.

Таким образом, наиболее технологичным является проведение процесса синтеза гидрокарбоната натрия при соотношениях хлорида натрия к диэтиламину

125

в исходной реакционной смеси близких к стехиометрическим. Однако достичь максимальных коэффициентов использования ионов натрия и диэтиламмония можно только путем добавления к исходному насыщенному раствору хлорида натрия дополнительного количества кристаллического хлорида натрия.

Таблица 11. 17 Ионный состав и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония

растворов системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 10°С

В табл. 11.18 приведены вычисленные составы насыщенных растворов, получаемых из рассола хлорида натрия (305 г/л), диэтиламина и диоксида углерода, а также коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов. На комбинированной проекции изотермы растворимости системы (рис. 11. 16) эти составы соединены линией FGH. Данная кривая не пересекает линию двояконасыщенных растворов относительно хлорида и гидрокарбоната натрия и заканчивается на нестабильной диагонали, так как далее теряет химический смысл.

Нестабильная диагональ разделяет солевой квадрат четверной взаимной системы на два треугольника - с избытком хлорида диэтиламмония и с избытком гидрокарбоната натрия. Солевые составы насыщенных растворов, находящиеся в треугольнике с избытком хлорида диэтиламмония, могут быть получены синтетически из хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода, а в солевые составы насыщенных растворов, находящиеся в треугольнике с избытком гидрокарбоната натрия, не могут быть получены из нестабильных солевых компонентов системы и требуют добавления избытка гидрокарбоната натрия, что не имеет химического смыла.

Если сравнить эту линию с аналогичной на изотерме растворимости системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 25°С (см. ниже), то можно заметить,

126

что при 10°С она ближе подходит к линиям двойного насыщения и эвтоническим растворам, а следовательно, для достижения максимальных коэффициентов использования ионов натрия и диэтиламмония потребуется добавление меньших количеств хлорида натрия к его концентрированному раствору (305 г/л), но больших энергетических затрат на охлаждение реакционной смеси.

Анализ данных, приведенных в табл. 11. 17, показывает, что коэффициент использования ионов натрия на линии FGH увеличивается с ростом соотношения амин / хлорид натрия и принимает максимальное значение 99.52 (точка F) при соотношении 2.07. Дальнейшее увеличение данного соотношения будет приводить к выпадению в осадок гидрокарбоната диэтиламмония.

Таблица 11. 18 Коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония вычисленных рас-

творов, получаемых из раствора хлорида натрия (305 г/л) при 10°С

+ Et2NH2HCO3

Максимальное значение (97.53 %) коэффициента использования иона диэтиламмония на линии FGH наблюдается при соотношении амин / хлорид натрия, равном 0.66, а затем уменьшается при увеличении этого соотношения. Причем при увеличении соотношения от 0.66 до 1.0 коэффициент использования диэтиламмония уменьшается на 2.26%, а коэффициент использования ионов натрия возрастает на 30.96 %. Дальнейшее увеличение соотношения амин / хлорид натрия приводит к резкому уменьшению коэффициента использования ионов диэтиламмония и росту потерь диэтиламина из-за испарения, что, на наш взгляд, является нецелесообразным.

Ионные составы растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната натрия, и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов при 25°С приведены в табл. 11. 19.

Анализ данных, приведенных в табл. 11. 19, показывает, что наибольший коэффициент использования ионов натрия имеет второй тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 99.91 %, U[(Et)2NH2+] = 66.73 %). Максималь-

ный коэффициент использования диэтиламмония наблюдается в первом тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хло-

ридов натрия и диэтиламмония (U[Na+] = 98.89 %, U[(Et)2NH2+] = 99.92 %). Коэф-

127

фициент использования ионов диэтиламмония больше в первом тройном эвтоническом растворе, чем во втором на 33.19 %, в то время как коэффициент использования ионов натрия меньше всего лишь на 1.12%. Следовательно, наиболее технологичным является проведение процесса синтеза гидрокарбоната натрия при соотношениях хлорида натрия к диэтиламину в исходной реакционной смеси близких к стехиометрическим. Однако достичь этого можно только при добавлении к раствору хлорида натрия дополнительного количества кристаллического хлорида натрия.

Таблица 11. 19 Ионный состав и коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония

растворов системы (C2H5)2NH2+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 25°С

В табл. 11. 20 приведены вычисленные составы насыщенных растворов, получаемых из рассола хлорида натрия (305 г/л), диэтиламина и диоксида углерода, а также коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония этих растворов. На комбинированной проекции изотермы растворимости системы при 25°С (рис. 11. 17) эти составы соединены линией FGH.

Анализ данных, приведенных в табл. 11. 20, показывает, что равновесный коэффициент использования ионов натрия увеличивается с ростом соотношения амин / хлорид натрия и принимает максимальное значение 99.7 при соотношении 2.49. Дальнейшее увеличение данного соотношения будет приводить к выпадению в осадок гидрокарбоната диэтиламмония. Значение коэффициента использо-

128

вания иона диэтиламмония сначала возрастает до 96.11 при соотношении амин / хлорид натрия, равном 0.82, а затем уменьшается. Причем при увеличении этого соотношения от 0.82 до стехиометрического коэффициент использования диэтиламмония уменьшается на 3.5%, а коэффициент использования ионов натрия возрастает на 13.41 %. Дальнейшее увеличение соотношения приводит к резкому уменьшению коэффициента использования ионов диэтиламмония и росту потерь диэтиламина из-за испарения, т.е. при уменьшении температуры максимальные равновесные коэффициенты использования ионов натрия тройных эвтонических растворов уменьшаются, что связано с падением растворимости хлорида диэтиламмония, образующегося в результате реакции эквимолярно гидрокарбонату натрия - целевого продукта.

Таблица 11. 20 Коэффициенты использования ионов натрия и диэтиламмония вычисленных составов растворов, получаемых из раствора хлорида натрия (305 г/л) при 25°С

+(Et)2NH2HCO3

Однако при уменьшении температуры коэффициенты использования ионов натрия растворов, образующихся при получении гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия (305 г/л) и различных соотношений амин / хлорид натрия, возрастают, что связано с уменьшением растворимости гидрокарбоната натрия и со снижением концентрации карбоната натрия в насыщенных растворах. Например, равновесный коэффициент использования ионов натрия при получении гидрокарбоната натрия из раствора хлорида натрия при стехиометрическом соотношении гидрокарбоната диэтиламмония и хлорида натрия при 10°С составляет

95.3%, а при 25°С – 92.6%.

Таким образом, изучение растворимости в четверной взаимной системе Nа+, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O и во всех оконтуривающих системах при 10 и 25°С показало, что система имеет стабильную диагональ, делящую четверную взаимную систему на две простые четверные системы: NaCl - (C2H5)2NH2Cl -

129

NaHCO3 - H2O (1); (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2HCO3 - H2O (2), что наи-

более технологичным является получение гидрокарбоната натрия при стехиометрическом соотношении диэтиламина и хлорида натрия в исходной реакционной с получением приемлемых коэффициентов использования ионов натрия и диэтиламмония, которые совпадают и равны 98.9 %. Максимальный равновесный коэффициент использования ионов натрия при получении гидрокарбоната натрия из концентрированного рассола хлорида натрия (305 г/л) при стехиометрическом соотношении компонентов составляет 95.3% при 10°С.

Температура противоречиво влияет на коэффициент использования ионов натрия растворов, получаемых из хлорида натрия, диэтиламина и диоксида углерода в равновесных условиях. При уменьшении температуры равновесные коэффициенты использования ионов натрия растворов, находящихся на линиях двойного насыщения и в тройных эвтонических точках, уменьшаются, а растворов, образующихся при получении гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия (305 г/л), возрастают.

12. СИСТЕМА Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O ПРИ 15, 20, 25 И 30°С

Фазовые равновесия в четверной взаимной системе Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O при различных температурах описывают физико-химические основы амми- ачно-содового процесса, известного в России с начала века как метод Сольве (Solvey). Кроме большого практического значения данные изотермы растворимости интересны с научной точки зрения тем, что они не имеют стабильных диагоналей и в них протекает процесс гидролиза, сопровождающийся потерей системой части диоксида углерода (процесс декарбонизации).

Изучением растворимости в этой четверной взаимной системе занимались Шрайб (Schreib), Тедеско (Tedesco), Федотьев, Ле-Шателье и Топореску (Le Chatelier et Toporescu), Нейман и Домке (Neumann u. Domke).

Шрайб исследовал процесс карбонизации аммиачно-солевых растворов при 18°С и атмосферном давлении диоксида углерода. Он впервые показал, что растворимость хлорида натрия в присутствии аммиака сильно понижается, нашел, что добавление хлорида натрия к фильтровой жидкости приводит к выделению в осадок хлорида аммония и растворению хлорида натрия, что при аммонизации и карбонизации полученного раствора, а также при его охлаждении происходит дальнейшее выделение в осадок хлорида аммония и растворение хлорида натрия.

Тедеско изучал процесс карбонизации аммонизированных растворов каменной соли при 30°С и увеличенном в 1.8 раза давлении диоксида углерода по отношению к атмосферному. Сведения о растворимости в системе, приводимые в работе, неполны и отрывочны.

Федотьев впервые осуществил основательную проработку процесса карбонизации с точки зрения правила фаз и в своем исследовании, ставшем классическим для аммиачно-содового метода, он не только изучил равновесия в четверной взаимной системе при 0 и 15°С, но и определил в общих чертах рабочую программу для всех последователей. Он заметил, что в системе протекает процесс де-

130

карбонизации, использовал составы насыщенных растворов и исходных реакционных смесей для вычисления составов равновесных твердых фаз.

Замечания Федотьева о том, что "изучение какого-либо технического процесса сводится вообще к определению наивыгоднейших условий для получения максимального выхода продукта; затем к изучению влияния различных факторов на этот выход: концентрации растворов, температуры, давления", что "реакцию обменного разложения ... можно изучать и в прямом, и в обратном направлении, и последнее ... оказывается гораздо более удобным", что "одно из существенных вспомогательных средств, при изучении реакций обменного разложения ... представляет графическое изображение экспериментальных данных", что при изучении растворимости в данной системе необходимо "пользоваться наиболее быстро выполнимыми способами (анализа), так как ... склянка, при раскупоривании не обладающая почти никаким запахом, через 15-20 минут обнаруживает резкий запах аммиака", не потеряли своей актуальности и в настоящее время.

Ле-Шателье и Топореску также исследовали метод с точки зрения правила фаз и графически представили свои результаты в четырехугольной диаграмме. Они еще раз исследовали диаграмму, построенную Федотьевым при 15°С, хотя менее основательно, чем последний. Опыты производились также при 35 и 50°С.

Нейман и Домке изучили растворимость в четверной взаимной системе при давлении диоксида углерода превышающем атмосферное в 1.2 раза. Кроме того, определили составы тройных эвтонических растворов при повышенном в 2.5 раза давлении диоксида углерода и температурах 20, 30 и 40°С.

Все цитируемые выше работы можно с уверенностью отнести к классическим. Экспериментальные данные, приведенные в этих работах, вошли в справочники по растворимости. К сожалению, содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах в статьях не определялось и в справочниках не приводится. Приводимые ниже данные во многом заполняют этот существенный экспериментальный пробел.

12. 1. Теоретический анализ

При получении гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода соли в идеале образуют следующую четверную взаимную систему: Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O. В результате протекания в системе процесса декарбонизации в составах насыщенных растворов присутствуют карбонат-ионы. Возникает вопрос, с каким катионом связать карбонат-ионы при вычислении составов насыщенных растворов, выраженных в солях? Для корректного ответа на этот вопрос нужно провести триангуляцию пятерной взаимной водно-солевой системы Na+, NH4+ // HCO3-, CO32-, Cl- - H2O.

Пятерная взаимная водно-солевая система Na+, NH4+//HCO3-,CO32-,Cl- - H2O содержит три оконтуривающие четверные взаимные системы:

Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O; Na+, NH4+ // CO32-, Cl- - H2O; Na+, NH4+ // HCO3-, CO32-, - H2O;