Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 2. Статистическая физика равновесных состояний. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
31
1.5. Идеальный газ
1.5.1. Термодинамические свойства
одноатомного идеально газа
Рассмотрим систему из N невзаимодействующих ча-
стиц массой m в объеме V. Энергия такой системы состоит
из кинетических энергий частиц
2 2 2
2
1 1 1
22
N N N
ix iy iz
i
i
i i i
p p p
p
nn
.
Элементарный фазовый объем систем,
1 1 1
N N N
ix iy iz i i i ix iy iz i i
i i i
d dp dp dp dx dy dz dp dp dp dV d
(1.34)
а фазовая функция распределения
11
1 1 1
()
i
i
NN
i
ii
w E e e w
Z Z Z
,
интеграл состояний
1 1 1
,,
N N N
i i i i i
i i i
V p V p
Z wd wd z
, (1.35)
где
i
z
– интеграл состояний i-ой частицы.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
32
С учетом выше приведенных соотношений вероятность
того, что рассматриваемое макросостояние реализуется микросостоянием, изображаемым фазовой точкой из объема d,
будет равным
1
1
( , )
i
N
i
i
i
dW p q e d
z
. (1.36)
Этот результат свидетельствует о том, что распределения частиц по энергиям статистически независимы, т.е. все
микросостояния частиц с энергией
i
равновероятны. Поэто-
му интеграл состояний всей системы (1.35) можно предстать
как
N
Zx
. (1.37а)
Вычислим интеграл состояний одной частицы, учитывая (1.33), (1.34) и то, что частицы могут находиться в любой
точке объема V, а проекции импульса могут принимать любые положительные и отрицательные значения:
2
22
2
3
2 2 2 2
y
xx
z
p
pp
p
m m m m
x y z x
V
z dV e dp e dp e dp V e dp
.
Последний интеграл (интеграл Пуассона1; Приложение
1) равен
2 m
. Поэтому
1
Пуассон Симеон Дени (1781-1840) – французский математик и физик,
член Парижской академии наук, иностранный член Лондонского королевского общества, иностранный почетный член Петербургской академии
наук.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
33
3/2
2z V m
и
(3/2)
2
N
N
Z V m
. (1.37б)
Зная интеграл состояний в соответствии с (1.28), (1.29) и
(1.32) определим среднюю энергию, теплоемкость, свободную энергию, энтропию и уравнение состояния одноатомного
идеального газа:
33
ln ln ln ln(2 )
22
Z N V N N m
,
2
ln 3
2
Z
E NkT
,
3
2
V
E
C Nk
T
,
33
ln ln ln ln(2 )
22
F Z N V N N m
,
3 3 3
ln ln ln(2 )
2 2 2
EF
N N V N N m
F pV
pN
V
.
Для одного моля одноатомного идеального газа
33
, ,
22
V
pV
U E RT C R R
T
. Из выражения для средней
энергии газа следует и выражение для средней кинетической
энергии одной молекулы:
3
2
kT
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
34
1.5.2. Классическая теория теплоемкости
идеального газа.
Используя классическое выражение для кинетической
энергии
1
1
2
s
k
k
k
E
Kp
p
и выполняя его усреднение с помо-
щью канонического распределение Гиббса, можно показать,
что средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну
степень свободы, равна
22
kT
.
Применение теоремы о равнораспределении кинетиче-
ской энергии по степеням свободы позволяет определить
среднюю энергию идеального газа и в том случае, когда, молекулы обладают числом степеней свободы
3s
. Так, моле-
кула одноатомного газа обладает лишь тремя поступательными степенями свободы, а двухатомного газа – шестью степенями свободы: тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной. В общем случае средняя энергия идеального газа
пост вр кол
E E E E
,
а теплоемкость при постоянном объеме, соответственно,
пост вр кол
С С С С
.
Тогда на поступательные степени свободы приходится
молярная теплоемкость
3
2
R
, на каждую вращательную
1
2
R
и
на каждую колебательную – R (см. задачу 2 п. 1.8.1).
Рассмотрим теплоемкость двухатомного газа. Если мо-
делью молекулы является жесткий ротатор, то молярная теп-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
35
лоемкость газа таких молекул должна быть равной
5
2
R
. Если
же молекулу считать упругим ротатором, то теплоемкость
должна быть равной
7
2
R
. При этом важно отметить, что
классическая теория приводит к независимости теплоемкости
от температуры.
Сравнение полученных методами статистики, основан-
ной на законах классическая механики, с экспериментальными данными показывает следующее:
– теплоемкость одноатомного газа полностью описыва-
ется классической теорией вплоть до низких температур, когда газ уже нельзя рассматривать как разреженный;
– теплоемкость двухатомного газа зависит от температу-
ры, причем при низких порядка температурах теплоемкость
определяется поступательным движением, при температурах
порядка
100 1000
К
5
2
CR
, а при T порядка или выше
1000 К
7
2
CR
(рис. 1.2);
– теплоемкость газа, состоящего из многоатомных мо-
лекул, вообще может не содержать участки с постоянным
значением.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
36
V
C
7
2
R
5
2
R
3
2
R
0
~100
~1000
,TK
Рис. 1.2. Зависимость молярной теплоемкости
двухатомного газа от температуры
1.5.3. Квантовая теория теплоемкости
Наблюдаемые закономерности в поведении теплоемко-
сти одноатомных и многоатомных газов получают объяснение в квантовой теории теплоемкости.
Пусть энергия, соответствующая той или иной степени
свободы, характеризуется дискретным спектром значений, и
пусть
0
– энергия основного состояния, а
1
– энергия пер-
вого возбужденного состояния. Тогда вероятность того, что
молекула находится в основном состоянии пропорциональна
0
/
e
, а вероятность того, что молекула находится в первом
возбужденном состоянии, пропорциональна
1
/
e
, причем
отношение вероятностей
10
()
1
0
w
e
w
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
37
Если
10
() kT
, то тепловое движение приводит
к возбуждению соответствующей степени свободы; в противном случае энергии теплового движения недостаточно для
перехода из основного невозбужденного состояния хотя бы в
первое из возбужденных состояний. Введем характеристическую температуру возбуждения рассматриваемой степени
свободы
10
C
T
k
. (1.38)
Тогда при
c
TT
вклад в среднюю энергию и, следова-
тельно, теплоемкость рассматриваемой степени свободы отсутствует, а при
c
TT
эта степень свободы обеспечивает
вклад в теплоемкость.
Для определения средней энергии газа с учетом поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы
необходимо вычислить интеграл (сумму, если энергия квантуется) состояний
N N N N
пост вр кол пост вр кол
Z Z Z Z z z z z
,
где z – интеграл (или сумма) состояний одной молекулы,
причем множители V в дальнейшем учитываться не будут,
поскольку не дают вкладов в энергии. Тогда
ln (ln ln ln )
пост вр кол
Z N z z z
.
Очевидно, что
()
пост вр кол
EN
,
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
38
Причем
2
(ln )
пост
пост
z
,
2
(ln )
вр
вп
z
,
2
(ln )
кол
кол
z
. (1.39)
Определим вклады в теплоемкость от различных степеней свободы.
Поступательное движение. Т.к. рассматривается идеальный газ, то движение молекул является свободным. Но
энергия свободно движущейся частицы может принимать не-
прерывный ряд значений. Следовательно,
3/2
(2 )
пост
zm
–
интеграл состояний молекулы без учета ее внутренней струк-
туры. При этом
3
2
пост
kT
,
3
2
пост
E NkT
, и молярная теп-
лоемкость при постоянном объеме, приходящаяся на три по-
ступательные степени свободы,
3
2
CR
. Этим объясняется
тот факт, что одноатомный газ описывается классической
теорией во всем температурном диапазоне.
Вращательные степени свободы будем рассматривать
на примере двухатомной молекулы. Будем моделировать молекулу жестким ротатором с двумя вращательными степенями свободы. Как известно, энергия квантового жесткого ротатора
2
( 1)
2
l
ll
J
(
0,1,2,...l
– орбитальное квантовое число),
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
39
где J – момент инерции ротатора.
Оценим температуру возбуждения вращательных степеней свободы:
2 68
2
10
47 23
10
10
10 10
C
T
k Jk
К.
Сумма состояний
2
( 1)
2
0
(2 1)
ll
J
вр
l
z e l
, где
(2 1)l
–
кратность вырождения l-го энергетического уровня. При
2
J
сумма быстро сходится, и достаточно ограничиться
первыми двумя ее членами. Тогда в области низких температур
2
13
J
вр
ze
,
2
2
3
J
E N e
J
и
2
2
3
c
JkT
вр
T
C R e
T
.
Если
2
J
, то энергетические уровни ротатора мож-
но рассматривать как практически непрерывные, и сумма состояний переходит в интеграл состояний, т.е.
0
l
l
l
e g e dg
.
В рассматриваемом случае в области высоких температур
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
40
22
22
( ) ( )
22
22
0
0
22
(2 1)
x x x x
JJ
вр
JJ
z e x dx e
.
Тогда
2
2
ln ln ln
вр
J
z
, и
вр
, т.е. на две враща-
тельные степени свободы ротатора приходится средняя энергия, равная kT: средняя энергия системы ротаторов в области
высоких температур равна
NkT
, а вклад в молярную тепло-
емкость
V вр
CR
.
Колебательные степени свободы. С повышением температуры связь между атомами в двухатомной молекуле перестает быть жесткой и становится упругой. Такую молекулу
можно рассматривать как одномерный квантовый гармонический осциллятор, частота собственных колебаний которого
14
10
с-1. Энергетические уровни квантового гармониче-
ского осциллятора не вырождены, его энергия определяется
выражением
1
( ) ( 0,1,2,...)
2
n
nn
.
Температура возбуждения колебательной степени свободы
34 14
3
10
23
10 10
10
10
C
T
kk
К.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]