Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 2. Статистическая физика равновесных состояний. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
141
Рассмотрим флуктуации объема. Вероятность отклонения объема от его среднего значения при фиксированных
остальных термодинамических параметрах системы в термостате
1
2
2
()
( ) 2 ( ) exp
2
V
dW V V
kT V
. (3.16)
Соответственно, среднеквадратичные и относительные
флуктуации равны:
2
()V V VkT
и
V
V kT
VV
. (3.17)
Для средних квадратов флуктуаций объема в идеальном
газе
1
2
2
()
T
pV
V kT V kT
VN
. (3.18а)
Тогда
2
()
V
VV
N
и
1
V
N
, (3.18б)
т.е. относительная флуктуация объема тем меньше, чем
больше количество частиц в этом объеме.
От флуктуаций объема можно перейти к флуктуациям
плотности в системе с постоянной массой. Т.к.
m
V
, то
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
142
2
m
V
V
и
2 2 2 2
22
44
( ) ( )
m m V
V
V V N N
. (3.19)
Следовательно,
N
и
1
V
N
. (3.20)
Формулы (3.18) и (3.20) получены для объема части системы с постоянным числом частиц. Поэтому можно разде-
лить обе части равенства (3.18а) на
2
N
и получить дисперсию
удельного объема (объема, приходящегося на одну частицу)
2
2
T
V kT V
N N p
.
Но флуктуация удельного объема может быть обусловлена не флуктуацией рассматриваемого объема, а флуктуацией числа частиц в этом объеме. Тогда
22
2
2
4
1
()
VV
VN
N N N
и
2
2
2
()
T
kTN V
N
Vp
. (3.21)
Для идеального газа
NkT
p
V
и
S
VV
pp
.
Поэтому
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
143
2
()NN
,
2
()N N N
и
1
N
N
N
N
.
3.3.2. Флуктуации давления
Примем в качестве независимых переменных в общем
выражении (3.13) давление р и энтропию S. Тогда
p
S
TT
T S p
Sp
и
p
S
VV
V S p
Sp
.
Подставляя эти выражения в (3.14), получаем
2
2
()
()
p
p
SS
T
S T p V S
S
T V V
p S S p p
p S p
.
Учитывая, что энтальпия
H U pV
является характе-
ристической функцией переменных S, р, и
dH TdS Vdp
,
получаем соотношения:
,
p
S
HH
TV
Sp
и
p
S
TV
pS
.
Поэтому
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
144
22
( ) ( )
p
S
TV
S T p V S p
Sp
. (3.22)
С учетом (3.13) из (3.22) следует, что распределения
флуктуаций давления и энтропии статистически независимы;
при этом распределение Гаусса для флуктуаций давления
имеет вид:
1
2
2
()
( ) 2 ( ) exp
2
S
p
dW p p
p
kT
V
, (3.22)
причем, как и ранее, величина
0
S
p
V
, а
2
.
S
p
p kT
V
Для идеального газа в адиабатном процес-
се
S
pp
VV
. Тогда
2
2
()
pp
p kT
VN
,
p
p
N
и
p
N
. (3.23)
3.3.3. Флуктуации температуры и энтропии
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
145
Рассмотрим более подробно флуктуации температуры и
энтропии. Из выражений (3.13) и (3.21) следует, что распределение флуктуаций энтропии описывается функцией рас-
пределения
2
1
( ) exp ( )
2
p
T
w S const S
kT S
или, учи-
тывая, что
p
p
TT
SC
,
2
()
( ) exp
2
p
S
w S const
kC
. (3.24)
Для флуктуаций температуры
2
2
( ) exp ( )
2
V
C
w T const T
kT
. (3.25)
Их этих выражений получаем дисперсии, среднеквадратичные и относительные флуктуации температуры и энтропии:
2
2
()
V
kT
T
C
,
2
V
k
T T T
C
,
T
V
Tk
TC
; (3.26а)
2
()
p
S kC
,
2
()
p
S S kC
. (3.26б)
Из всех полученных результатов (формулы (3.18), (3.23)
и (3.26)) видно, что флуктуации аддитивных термодинамических величин (объема и энтропии) пропорциональны корню
из числа частиц в флуктуирующей части системы, а флуктуа-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
146
ции давления и температуры обратно пропорциональны этому корню.
Вопрос о флуктуациях температуры и энтропии требует
отдельного рассмотрения, т.к. эти понятия являются сугубо
статистическими. Так, для системы в термостате, описываемой каноническим распределением Гиббса, температура –
определенная постоянная нефлуктуирующая величина – модуль этого распределения; флуктуации испытывает лишь
энергия системы вблизи своего среднего значения. В замкнутой системе, энергия которой есть величина постоянная, возможны флуктуации температуры отдельных ее частей.
3.5. Броуновское движение
Под броуновским (Р. Броун1) движением понимается
хаотическое движение микроскопических частиц, введенных
в жидкость или газ. Явление получило объяснение в работах
Смолуховского и Эйнштейна как следствие флуктуаций числа и силы ударов, испытываемых частицами со стороны молекул жидкости или газа. Как показано выше, флуктуации
числа молекул, сталкивающихся с частицей в единицу време-
ни,
1
n
n
. Если броуновская частица велика (
1n
),
флуктуации числа ударов малы, и броуновская частица будет
практически покоиться. В случае достаточно малой частицы
число столкновений в единицу времени мало, а их флуктуации приводят к необратимым хаотическим перемещениям
броуновских частиц, как показано на рис. 3.3.
1
Броун Роберт (1773-1858) – британский ботаник, член Лондонского ко-
ролевского общества, иностранный член Парижской академии наук, иностранный член-корреспондент и почетный член Петербургской академии
наук.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
147
Рассмотрим уравнение движения броуновской частицы
массой m в вязкой среде:
( ) 6mr f t a r
,
в котором
()ft
– мгновенное значение результирующей си-
лы, обусловленной столкновениями частицы с молекулами
среды, – коэффициент вязкости, a – радиус частицы, а
r
– смещение (флуктуация) из положения равновесия на
плоской сетке наблюдения. Умножив обе части уравнения
скалярно на r, приводим это уравнение к виду:
Рис. 3.3. Иллюстрация движения броуновской частицы
в плоскости наблюдения
( ) 6mrr rf t a rr
. (3.27)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
148
Для дальнейшего преобразования уравнения (3.27) воспользуемся вспомогательными соотношениями
22
22
2
2
2
d d r
rr rr r r
dt dt
и
2
2
dr
rr
dt
. Тогда
уравнение (3.27) можно переписать в виде:
2 2 2 2
2
6 2 ( )
2 2 2
d r d r r
m a m f t r
dt dt
.
Интегрирование этого уравнения за время наблюдения с
последующим делением на t дает
2 2 2
00
6 1 1
2 ( )
2 2 2
tt
m d r a r mr
dt f t rdt
t dt t t t
. (3.28)
Но
2
0
1
2
t
mr
dt
t
представляет собой усредненную по времени
кинетическую энергию броуновской частицы, а
0
1
()
t
f t rdt
t
–
усредненную за время наблюдения работу мгновенной силы на
случайном перемещении r. Очевидно, что среднее значение работы за время усреднения равно нулю. Кроме того, учтем, что
среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну
степень свободы, составляет
2
kT
; также необходимо учитывать,
что наблюдаемое движение броуновской частицы является плоским, т.е. число степеней свободы при наблюдении равно 2 и
2
0
1
2
t
mr
dt kTt
. Следовательно, уравнение (3.28) принимает вид:
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
149
22
64
d
m r a r kTt
dt
. (3.29)
Общее решение уравнения (3.29) является суммой решения соответствующего однородного уравнения и частного
решения, определяемого видом правой части. Решение одно-
родного уравнения
2 (0)
6
( ) exp
a
r C t
m
быстро убывает
со временем. В пределе длительного наблюдения вкладом
2 (0)
()r
можно пренебречь, а решением уравнения (3.29) явля-
ется его частное решение, которое может быть представлено
в виде
2
r At
, причем постоянная А находится подстановкой
частного решения в уравнение (3.29). В результате получаем
дисперсию и среднеквадратичное смещение броуновской частицы
22
2
3
kT
r r t
a
,
2
2
6
kT
rt
a
. (3.30)
Выражение (3.30) для среднеквадратичного смещения
броуновской частицы называется формулой ЭйнштейнаСмолуховского1. Полученный результат (3.30) говорит о том,
что среднеквадратичное смещение броуновской частицы зависит от ее размеров, температуры и вязкости среды, а также от
времени наблюдения, что подтверждается рис. 3.3.
Формула Эйнштейна-Смолуховского может быть записана и в другом виде, если учесть, что коэффициент диффу-
зии
3
kT
Da
. Тогда
1
Смолуховский Марианн (1872-1917) – польский физик-теоретик.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
150
2
2r Dt
и
2
2r Dt
. (3.31)
3.5. Задачи для аудиторного и
самостоятельного выполнения
3.5.1. Примеры решения задач
Задача 1. Найти относительную среднеквадратичную
флуктуацию энергии системы в термостате, состоящей из N
невзаимодействующих частиц.
Решение
Относительная среднеквадратичная флуктуация энергии
2
()EE
E
. Вычислим дисперсию
22
( ) ( )E E E
, учи-
тывая, что полная энергия системы
1
N
i
i
E
, а средняя энер-
гия
11
NN
i
ii
EN
. Тогда флуктуацию
EE
можно
представить в виде:
1
()
N
i
i
EE
, а
2
11
( ) ( ) ( )
NN
ik
ik
EE
.
В свою очередь,
2
1 1 1 , ( )
( ) ( ) ( ) ( )( ).
N N N N
i k i i k
i k i i k i k
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]