Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 2. Статистическая физика равновесных состояний. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
131
2
/2
( ) 1
x
dW x А e dx
. (3.2)
Интеграл в (3.2) является интегралом Пуассона (Прило-
жение 1), равным
2
. Поэтому
2
А
, и распределение
Гаусса принимает вид
2
/2
()
2
x
dW x e dx
(2.3)
При этом очевидно, что
2
/2
( ) 0.
x
x xdW x А xe dx
Вычислим дисперсию
22
Xx
, используя правила
нахождения средних значений:
2
2 2 /2
3
21
22
x
x x e dx
.
Отсюда получаем
2
1
x
. Тогда распределение Гаусса
приобретает вид:
2
2
2
1
( ) exp
2
2
x
dW x dx
x
x
(3.4)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
132
Если система характеризуется двумя флуктуирующими
величинами
1
X
и
2
X
, то в общем случае распределение Гаус-
са имеет вид:
22
1 1 12 1 2 2 2
1 2 1 2
( , ) exp
2 2 2
x x x x
dW x x A dx dx
(3.5)
Если же
1
X
и
2
X
независимы (состояние простейшей
термодинамической системы – идеального и реального газов
– определяется двумя независимыми параметрами), то распределение Гаусса распадается на два независимых распределения:
1 2 1 2
22
12
12
22
22
12
12
( , ) ( ) ( )
1
exp
22
2
dW x x dW x dW x
xx
dx dx
xx
xx
, (3.6)
причем
1 1 2 2 1 2 1 2 1
( )( ) 0X X X X X X x x x x
; в случае
зависимых
1
X
и
2
X
величина
1 1 2 2
( )( ) 0X X X X
и назы-
вается корреляцией.
3.2. Связь распределения Гаусса с энтропией и основными
термодинамическими параметрами
Рассмотрим систему в термостате (термостат – окружающая среда), которые (система и термостат) образуют замкнутую систему со строго фиксированной, т.е. не флуктуирующей, энергией. Такую систему в термостате можно также
рассматривать как подсистему замкнутой системы. Энтропия
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
133
замкнутой системы максимальна при равновесии подсистемы
и окружающей среды. Флуктуация какой-либо из равновесных величин, характеризующих состояние системы в термостате, приводит лишь к уменьшению энтропии системы в це-
лом. Следовательно, функция
()
()
п
п
Sx
x
k
ee
может характери-
зовать распределение малых отклонений равновесного параметра X подсистемы от его среднего значения X:
()
п
S
k
w x e
. (3.7)
Здесь учтено, что
п
S
– полное изменение энтропии,
включающее как изменение энтропии рассматриваемой подсистемы S, так и изменение энтропии термостата
0
S
, т.е.
0п
S S S
. (2.8)
Покажем, что, функция
()
п
Sx
k
e
совпадает с функцией
распределения Гаусса в (1.1). Действительно,
( ) (0)
п п п
S S x S
; разлагая функцию
()
п
Sx
в ряд по степе-
ням малости х, получаем
2
2
2
0
0
( ) (0) ...
2
пп
пп
x
x
dS d S
x
S x S x
dx dx
.
Учитывая, что в состоянии равновесия при
0x
энтро-
пия максимальна, т.е.
0
0
п
x
dS
dx
, и сохраняя лишь величины
второго порядка малости, получаем
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
134
2
22
2
0
()
22
п
п
x
dS
xx
Sx
dx
,
где
2
2
0
п
x
dS
dx
. Таким образом, для флуктуирующей вели-
чины X, характеризующей систему и термостат, распределение ее отклонений от среднего значения описывается функцией распределения
2
22
2
0
()
( ) exp exp exp
22
пп
x
S x d S
xx
wx
k k dx k
.(3.9)
Определим
п
S
как результат флуктуации некоторого
параметра состояния системы. Пусть точке а на рис.3.2 отвечает равновесное состояние системы и окружающей среды, и
пусть в результате флуктуации система переходит в неравновесное состояние b. Такой переход без изменения энергии
термостата Е сопровождается лишь изменением энтропии си-
стемы и термостата
п
S
. При этом средние величины, харак-
теризующие средние величины – температура Т0 и давление
р
0
– остаются неизменными.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
135
п
S
Е
п
S
a
b
c
Рис.3.2 Переход аb как флуктуация
Неравновесное состояние b может быть достигнуто
двумя последовательными обратимыми процессами, совершаемыми рассматриваемой системой – переходом из состояния а в близко расположенное состояние с, энтропия в котором равна энтропии системы в целом в состоянии b, а затем
адиабатным путем без изменения энтропии переходом в
неравновесное состояние b. Однако без дополнительных
условий процесс ас нельзя рассматривать как обратимый.
Действительно, если бы этот процесс, совершаемый системой, был обратимым, то энтропия системы и термостата
оставалась бы неизменной, т.е.
0
0
п
S S S
(
0
SS
), что противоречит постановке задачи. Следова-
тельно, в процессе ас
00
T S U p V
или
00
0T S U p V
,
где
U
– изменение внутренней энергии системы, а
0
pV
– механическая работа, совершаемая системой.
Если считать, что над системой дополнительно совершается такая минимальная немеханическая работа внешними
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
136
силами (например, внешним полем)
min min
WW
, то процесс
ас можно считать обратимым, и
0 0 min
0T S U p V W
. (3.10)
В процессе cb механическая работа совершается за счет
изменения внутренней энергии, т.е.
0
p V U
, и (3.10) пе-
реходит в
0 0 minп
T S T S W
.
Исключение в состоянии b внешних сил оставляет систему в неравновесном состоянии, и предоставленная самой
себе система возвращается в состояние равновесия а. Таким
образом, изменение энтропии замкнутой системы (рассматриваемой подсистемы и термостата) в результате флуктуации
определяется выражением
0
min
п
W
SS
T
, а функция рас-
пределения (3.7) с учетом (3.10) принимает вид:
00
min
00
U T S p V
W
kT kT
w e e
.
(3.11)
Все термодинамические величины в выражении (3.11)
относятся к системе в термостате. Поэтому в дальнейшем индексы «0» будем опускать.
Общее выражение (2.11) применимо к любым отклонениям термодинамических величин от своих средних значений. В применении к малым флуктуациям
XU
энергию
системы U можно разложить в ряд по степеням малости двух
независимых параметров S и V, характеристической функ-
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
137
цией которых является U. Выполняя такое разложение и
ограничиваясь первыми не равными нулю членами разложения, получаем
22
2
2 2 2
2
()
2
()
2
U U S U
U S V
S V S
V U U
SV
V S V
.
Но
U
T
S
, а
U
p
V
. Тогда
2 2 2 2 2
22
( ) ( )
22
U T S p V
S U V U U
SV
S V S V
.
(3.12)
Для дальнейшего преобразования (3.12) воспользуемся
вспомогательными равенствами
22
2
U U U
SV
S S S V
и
2 2 2
2
( ) ( )
22
V U V U U
V
V V V
Из этих соотношений следует, что
22
2
U U U
VS
V V S V
и
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
138
22
2
U U U
SV
S S S V
.
Подставляем полученные выражения в формулу (3.12).
Тогда
2 2 2 2 2
22
( ) ( )
22
S U V U U
SV
S V S V
2
22
22
22
S U U S V
S S V
V U U S V U
SV
V S V S V
22
S U V U
SV
.
Но
U
T
S
и
U
p
V
. Следовательно,
min
2
W
S S T V p
k kT kT
,
и плотность вероятности флуктуаций (3.11) основных термодинамических величин может быть представлена в виде
exp
2
S T V p
w const
kT
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
139
В заключение отметим, что флуктуации термодинамических параметров и механических характеристик (скорости
частиц, их энергии и др.) могут быть вычислены и непосредственно расчетами средних значений с использованием соответствующих распределений.
3.3. Флуктуации основных
термодинамических параметров
3.3.1. Флуктуации объема, плотности и числа частиц
Как уже отмечалось, простейшая термодинамическая
система (идеальный и реальный газы) характеризуется двумя
независимыми параметрами. Выберем в качестве независимых величин объем и температуру газа. В этом случае
( , )S S V T
и
( , )p p V T
. Тогда
VT
SS
S T V
TV
и
VT
pp
p T V
TV
.
При этом
2
2
()
()
VT
VT
SS
S T p V T V T
TV
pp
T V V
TV
. (3.14)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
140
Учтем, что характеристической функцией переменных
V
и Т является свободная энергия
F U TS
, и
dF SdT pdV
. Тогда
2
2
, ,
,
VT
V
T V V
V
FF
Sp
TV
C
S p F S
V T T T T
.
Подставляя эти значения производных в (3.14), получаем
22
( ) ( )
V
T
C
p
S T p V T V
TV
или
22
1
( ) ( )
V
C
S T p V T V
TV
,
где
1
T
p
VV
– коэффициент изотермического сжатия.
Таким образом, функция распределения флуктуаций
объема и температуры имеет вид:
22
2
1
( , ) exp ( ) ( )
22
V
C
w T V const T V
kT kT V
. (3.15)
Сравнение (3.15) с (3.4) показывает, что флуктуации
объема и температуры подчиняются гауссовому распределению, статистически независимы и поэтому их можно рассматривать по отдельности.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]