Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистическая физика. Часть 2. Статистическая физика равновесных состояний. Учебно-методическое пособие
.pdf
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
21
Постоянная А в (1.18) определяется из условия нормировки
1
A
Z
, где нормировочный интеграл Z называется инте-
гралом состояний или статистическим интегралом:
( , )
,
E p q
pq
Z e dpdq
. (1.19)
Теперь каноническое распределение Гиббса можно
представить так:
( , )
1
( , )
E p q
dW p q e dpdq
Z
. (1.20)
Как следует из (1.4), от распределения по состояниям
можно перейти к распределению по энергиям:
( , )
1
( , )
E p q
dW p q e dE
ZE
.
Функция распределения энергии по возможным значе-
ниям
( , )
()
E p q
f E A e
E
имеет острый максимум при
EE
.
При этом в системе возможны малые отклонения (флуктуации) от среднего значения энергии, в то время как в замкну-
той системе выполняется строгое равенство
0
EE
, и флук-
туации энергии отсутствуют.
б. Квантовое распределение Гиббса (квазиклассическое рассмотрение).
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
22
Если энергетический спектр системы дискретен, то в
квазиклассическом приближении
( ) ( ),
i i i
dW E W E d dg g
.
Тогда вероятность того, что энергия системы равна
i
E
определяется выражением
()
E
i
ii
W E Ae g
, (1.21а)
а вероятность того, что система находится в одном из состояний с энергией
i
E
, равна
()
E
i
i
W E Ae
. (1.21б)
Постоянная А в выражениях (1.21), как и ранее, опреде-
ляется условием нормировки
1
A
Z
, но теперь Z – сумма
состояний
i
E
i
i
Z e g
. (1.22)
1.3. Энтропия и температура в статистической физике
1.3.1. Энтропия
В статистической физике энтропия замкнутой системы
определяется как логарифм статистического веса
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
23
ln ln ( )
T
W g E
или
ln ( )E
, (1.23)
где
()E
– гиперповерхность постоянной энергии в
2s-мерном фазовом пространстве, а g(E) – число состояний с
этой энергией.
Для системы в термостате
ln ( )gE
или
ln ( )E
, (1.24)
где
и g– объем слоя в фазовом пространстве и число
состояний, соответствующих флуктуациям энергии системы
относительно ее средней энергии.
Если воспользоваться условиями нормировки
( ) 1w E d
и
0
( ) 1f E dE
,
где функции распределения
()wE
и
()fE
нормированы на 1,
то
0
( ) ( )w E d f E dE
.
Введем прямоугольник высотой
max
( ) ( )f E f E
и осно-
ванием E так, что
( ) 1f E E
(рис. 1.1). Применяя теорему
об интегральном среднем, получаем
( ) ( ) ( ) 1w E E f E E
. (1.25)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
24
Из этого соотношения следует определение энтропии
системы в термостате в виде
ln ( )wE
. (1.26)
Перечислим основные свойства введенной таким образом энтропии:
1) энтропия – безразмерная существенно положительная
величина;
2) энтропия – величина аддитивная т.е.
i
, т.к.
i
(или
i
gg
), а
ln ln
ii
(или
ln ln
ii
gg
);
3) энтропия замкнутой системы является функцией
энергии этой системы
()E
, а энтропия системы в термо-
стате – функцией ее средней энергии
()E
;
4) энтропия системы в термостате может быть выражена
через фазовую функцию распределения
( ) ln ( )E w E
;
5) энтропия определяет степень «размазанности» макро-
состояния системы по ее возможным микросостояниям;
6) энтропия – понятие статистическое;
7) в состоянии равновесия энтропия системы макси-
мальна, но может испытывать флуктуации, связанные с ее
уменьшением;
8) если в начальный момент времени энтропия системы
не максимальна, то с течением времени наиболее вероятным
следствием является ее рост до максимального значения (закон возрастания энтропии).
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
25
Рис. 1.1. К объяснению понятия энтропии системы в
термостате абсолютного нуля
()fE
max
()fE
E
E
E
1.3.2. Статистическая температура
Понятие температуры должно удовлетворять двум тре-
бованиям:
– температуры двух подсистем системы в термостате
должны быть равными;
– если две части замкнутой системы не находятся в рав-
новесии, то температура определяет направление передачи
энергии.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
26
Для фазовых функций распределения двух подсистем с
энергиями
1
E
и
2
E
системы в термостате
12
12
12
()
EE
EE
e e e
.
Это условие выполняется, если модули канонического распределения равновесных подсистем одинаковы, т.е.
12
.
Т.к. нормированную функцию канонического распреде-
ления можно записать как функцию средней энергии
1
( ) /w E e E
Z
, то
1
ln ( ) lnw E Z E
и
1
E
. (1.27 а)
Покажем, что величина , определяемая для замкнутой
системы как
1
E
, (1.27 б)
удовлетворяет второму из требований, предъявляемых к температуре.
Пусть две части замкнутой системы в начальный мо-
мент времени не находятся в равновесии. Тогда
12
0
dd
d
dt dt dt
, (1.28)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
27
причем
1 1 1
()E
и
2 2 2
()E
. В системе происходит теп-
лообмен, вследствие которого энергии частей системы с течением времени изменяются. Поэтому (1.28) можно записать
в виде
1 1 2 2
12
0
dE dE
E dt E dt
.
Учитывая, что
12
E E E const
и, следовательно,
12
dE dE
dt dt
, а также определение (1.27), получаем неравенство:
1
11
11
0
dE
dt
.
Если
1
0
dE
dt
(энергия передается от второй подсистемы
к первой), то
11
11
0
и
12
. Если же
1
0
dE
dt
, то
12
.
Таким образом, величина , определяемая формулами
(1.27а, б), имеет физический смысл температуры. Сформулируем основные свойства статистической температуры:
1) температура системы в термостате определяется выражением (1.27а) и совпадает с модулем канонического распределения;
2) в отсутствие равновесия в замкнутой системе температура определяет направление теплообмена между частями этой
системы – формула (1.27 б);
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
28
3) статистическая температура имеет размерность энергии;
4) температура – понятие статистическое, оно возникает
лишь в системах из громадного числа частиц.
1.4. Связь параметров канонического распределения с
термодинамическими величинами
Средняя энергия. Внутренняя энергия
12
( , ,..., , )
k
U a a a T
является средней энергией,
12
( , ,..., , )
k
E a a a
, которая находится
по правилам нахождения средних:
12
( , ,..., , )
12
,
1
( , ,..., , )
E a a p a
pq
E E a a p a e dpdq
Z
.
С другой стороны, интеграл состояний
12
( , ,..., , )
,
E a a p a
pq
Z e dpdq
также зависит от внешних параметров
и температуры, но не зависит от фазовых переменных. Диффе-
ренцированием этого выражения по параметру
1
получаем
2
(ln )Z
E
. (1.29)
Энтропия и свободная энергия. Как указывалось выше,
ln
E
Z
или
ln ZE
.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
29
Сравнивая это соотношение с выражением для свободной
энергии
F U TS
, приходим к выводу, что
lnFZ
. (1.30)
Очевидно, что
TS
; поэтому, введя постоянную k,
получаем
Sk
и
T
k
, (1.31)
где
23
1,38 10k
Дж/К – постоянная Больцмана1.
Теперь нормированную фазовую функцию распределения
можно записать в виде
( , )
FE
w p q e
. (1.32)
Обобщенные силы и уравнение состояния. Диффе-
ренцированием условия нормировки
,
1
FE
pq
e dpdq
по
внешнему параметру
k
a
получаем выражение для средней
обобщенной силы, сопряженной этому параметру:
k
kk
EF
A
aa
. (1.33а)
Для системы с двумя степенями свободы это выражение
дает уравнение состояния
1
Больцман Людвиг (1844-1906) – австрийский физик, основоположник
молекулярно-кинетической теории вещества.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. Часть 2.
Статистическая физика равновесных состояний
30
F
p
V
. (1.33 б)
Уравнение Гиббса-Гельмгольца1 и термодинамиче-
ское тождество. Дифференцированием условия нормировки
,
1
FE
pq
e dpdq
по температуре получаем уравнение Гибб-
са-Гельмгольца:
F
EF
,
полный дифференциал которого
k
k
F F F F
dE dF d da d d d
a
.
Отсюда получаем
kk
d dE A da
.
Таким образом, все термодинамические внутренние параметры, соотношения между ними и внешними параметрами, а также основные законы термодинамики являются следствиями статистической теории и могут быть определены,
если известен интеграл (или сумма) состояний.
1
Гельмгольц Герман Людвиг Фердинанд (1821-1894) – немецкий физик,
врач, физиолог, психолог, член Прусской академии наук,
член-корреспондент Петербургской академии наук, член Лондонского
королевского общества.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]