Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Квантовая механика для студентов технических вузов. Учебное пособие
.pdf
с нормированной радиальной функцией
rR
)(
10
а
2
ar
e
3
(11.37)
и постоянной функцией распределения электрона в атоме водорода по
углам.
В результате вся волновая функция основного состояния атома водорода запишется в виде
1
(,θ,)
re
100
π
а
ra
3
, (11.38)
где а – боровский радиус (11.26). Плотность распределения вероятности
электрона в атоме водорода по координате r будет:
4
)( re
rw
1
a
3
22
ar
. (11.39)
Эта функция имеет один максимум при r = a, что можно видеть на
рис. 26. Таким образом, в основном состоянии атома водорода электрон
может находиться на любом удалении от ядра, но, вероятнее всего, в
шаровом слое радиуса a. Положения максимумов функций w
(r), где n –
n
главное квантовое число, носят названия радиусов боровских орбит
атома, находящегося в состоянии с главным квантовым числом n.
Рис. 27. Радиальные распределения электрона в основном
и в первом возбужденном состояниях атома водорода
Заметим, что они не все кратны боровскому радиусу.
Самостоятельно. Каков радиус боровской орбиты атома водорода
в первом возбужденном состоянии (n = 2, l = 0)?
aar 24,5)53(
Ответ:
(см. рис. 27).
Среднее расстояние электрона от ядра определяется по формуле
средних значений физических величин. Однако при больших n и l ради-
111
альные части волновых функций громоздки и можно пользоваться при-
μ
ближенной формулой:
r
a
nl
2
2
)]1(3[
lln
. (11.40)
Водородоподобные атомы
Этим общим названием будем называть сам атом водорода, его
изотопы
3
2
1
, а также ионы
HH,
1
4
2
9
4
атомов справедливы все полученные формулы, если в выражении для
кулоновского потенциала α/r подставить α = Ze
родоподобного атома. Кроме того, к водородоподобным атомам можно
отнести атом водорода с замещенным электроном на
системы называются
-мезоатомами и живут они 2·10–6 с. Заметим, что
размеры -мезоатомов будут почти в 200 раз меньше обычных (см. выражение (11.26)). Ионы атомов могут захватывать своим электрическим
полем и
–
-мезоны, и K¯-мезоны кванты ядерных сил. В случае захвата – обра-
зуются системы, называемые π-мезоатомами, с временем жизни
–8
≈ 2,5·10
с, а в случае захвата K¯-мезонов − короткоживущие
K-мезоатомы, впрочем последние являются ядерными системами, так как
радиусы этих атомов малы и между K-мезоном и ядром возникает силь-
ное взаимодействие. Если рассмотреть кулоновское взаимодействие K¯мезонов с ионами, то размеры таких атомов равны размерам самих ядер.
Такую систему правильней называть
K-мезонным ядром. К водородопо-
добным атомам можно отнести, с некоторой натяжкой, систему позитрония (e
+
+ e–), μ-мезония (
), а также системы (
μμ
Be ,He
и т. д. Для описания таких
2
, где Z – заряд ядра водо-
–
-частицу. Такие
).
eμ
μ-катализ ядерного синтеза
Альтернативным, вам известным, путем осуществления управляемого термояда является способ облучения высокотемпературной дейтерий-тритиевой смеси мощным пучком μ-частиц с энергией, возмож-
–
ной для образования связанных состояний (
22
μ HH(μ),
10
33
μ HH(μ).
В результате электрически заряженные ядра превращаются в
10
нейтральные мезоатомы на достаточно долгое, по ядерным меркам,
время. Заметим, что ионизация μ-мезоатомов будет проходить при тем-
112
– p), μ-мезоатомов:
(11.41)
пературе в 200 раз более высокой, чем обычных атомов, поэтому в
A
A
p
«прохладной» μ-мезонированной плазме будет происходить термоядерный синтез из-за отсутствия кулоновских барьеров:
234 -
H(μ)H H μ
012
nQ
r
. (11.42)
Проблема -катализа: получение мощного пучка не очень быстрых
μ-частиц.
Теорема о вириале
Рассмотрим движение частицы в некотором потенциальном поле
r). Величина скалярного произведения
U(
r·U(r) (11.43)
называется вириалом данной механической системы, где
вектор частицы (тела). В классической механике существует определенное соотношение между средними за большой промежуток времени
значениями кинетической энергии частицы и вириалом, называемое
теоремой о вириале. Эта теорема справедлива для финитного движения
частицы, происходящего в ограниченной части пространства и с ограниченными скоростями. Покажем, что аналогичное соотношение имеет
место
и в квантовой механике, только в этом случае речь пойдет о значениях соответствующих операторов, усредненных по стационарным
квантово-механическим состояниям.
Предварительно приведем полезные соотношения для операторов:
r – радиус-
[, ] [, ] [, ];
2
HU
где
поле
p
2
m
)(rU
. Пусть далее
BC B A C A B C
[, ] ;[,]
HihUH
prp
()
r
− гамильтониан микрочастицы в потенциальном
волновая функция, описывающая ста-
)(r
n
ih
, (11.44)
m
ционарное состояние дискретного спектра (финитное движение) микро-
частиц. Тогда для всякого оператора
*3*3
()[ , ] ()d () ()d
*3 *3
rr rr
() ()d ( ) () ()d 0,
nn nnnn
HA r HA r
rr rr
nn nn
AH r E E A r
благодаря эрмитовости оператора
ных значений. В частности, для оператора
имеет место равенство
и вещественности его собствен-
H
113
A
r
имеем
(11.45)
0 ( )[ , ] ( )d ( )[ , ] , ( )d
H
U
U
E
E
*3* 3
rprr rprpr r
nnn n
i() () ()d.
hU r
rHH r
*3
rr r r
nn
2
p
m
Таким образом,
2
p
2
2Um
r
(11.46)
(11.47)
– это и есть квантово-механическая теорема о вириале (здесь
чает среднее значение соответствующих величин по состоянию Ψ
...
озна-
(r)
n
квантовой системы). Если потенциальная энергия является однородной
функцией координат k-порядка, т. е. если
() ()
UUrr
k
,
то по теореме Эйлера об однородных функциях, получим
r
k
и
2
p
2.
2
m
kU
Отсюда получаем соотношения:
2
p
mk k
22 2
k
UE
;.
nn
2
(11.48)
В классической механике для финитного движения частицы в потенциальном поле существуют аналогичные соотношения, только в левых частях этих равенств стоят, соответственно, кинетическая и потенциальная энергия, усредненые за большой промежуток времени. Для
гармонического осциллятора k = 2 (10.75), поэтому имеем:
2
22
mx h n
p
m
1
.
2
Для атома водорода k = –1, поэтому
2
e
r
2
p
m
114
2
. (11.49)
n
Молекула водорода
A
A
A
Молекула водорода – это связанное состояние 4-х заряженных частиц: двух электронов, обозначаемых далее цифрами 1 и 2, и двух
ядер – ионов, обозначаемых буквами А и В. Потенциальная энергия молекулы:
UABe
(1, 2, , )
2
111 111
rrrrrr
112 212
AB A B AB
, (11.50)
должна быть отрицательная, где
– расстояние между соответствую-
r
kn
щими частицами в молекуле. В отсутствие сферической симметрии волновая функция молекулы будет функцией 12 координат и времени и поэтому очень сложна и в написании, и в применении. Но не все частицы в
молекуле одинаковы и не все они двигаются одинаково. Тяжелые, инертные ионы, в нашем
случае ядра атомов водорода, двигаются много медленнее легких и быстрых электронов. Поэтому в квантово-механическом
описании молекулы используют приближение покоящихся ядер атомов,
из которых состоит молекула. В результате задача об описании электронов и ионов сводится к задаче о движении электронов относительно покоящихся ионов-ядер. Волновая функция одного электрона
писывается как функция 3-х необычных координат
(1) ( , , ; )
eeAB
rr R
, (11.51)
молекулы за-
и :
rr ,
В
которые показаны на рис. 28. От расстояния между ионами AB R эта
волновая функция тоже будет зависеть, но как от параметра. Потенциальная энергия одного электрона в молекуле водорода складывается из
трех кулоновких энергий взаимодействия:
222
e
);1(
RU
e
e
r
r
e
, (11.52)
R
BA
причем из треугольника (см. рис. 28) следует, что
.
Rrr
B
В результате для некоторых R потенциальная энергия электрона в
молекуле
e
усредненного по коодинатам
терным минимумом в точке R = R
, а при других −
0);1( RU
rr ,
В
, из которого видно, что для
0
e
(1; ),
UR
e
показана на рис. 29 с харак-
. Зависимость от R,
0);1(RU
RR
0
преобладает энергия отталкивания ядер-ионов в молекуле и молекула
распадается – диссоциирует. При
потенциальная энергия
RR
0
(11.52) будет близка к нулю и молекула опять станет неустойчивой.
115
Рис. 28. Выбор координат для описания молекулы водорода
с одним электроном
Рис. 29. Эскиз графика для потенциальной энергии одного электрона
в молекуле водорода
Электроны в молекуле имеют стационарные состояния, наподобие
тех, которые есть в атомах. С учетом осевой симметрии молекулы водорода энергия электрона определяется расстоянием до центра отрезка AB
и исчисляется в эВ. Момент импульса электрона тоже отсчитывается от
середины отрезка AB. При заданном моменте импульса электрона с
квантовым числом l энергия
электрона в молекуле, в отличие от атома
водорода, будет зависеть и от проекции m момента импульса, а точнее
от |m|. Состояния электронов в молекуле с
,0,1,2,...m
приня-
то обозначать буквами , , и т. д. Эти состояния, начиная с , дважды
вырождены: значению ≠ 0 отвечают два состояния с проекциями ±m,
имеющие одну и ту же энергию в молекуле. Если учесть спин электро-
116
на, то кратность вырождения состояний с ≠ 0 электронов в двухатом-
R
Е
Е
Е
ной молекуле достигает четырех.
Для молекулы водорода с одним электроном,
(1, ; )
e
2
H
, величина
2
достигает максимума в точке со сферическими радиальными координатами r
= rB = R/2. Находясь между ионами большую часть времени,
A
электрон как бы экранирует отталкивание положительно заряженных
ионов молекулы. Волновую функцию отдельного электрона в молекуле
в квантовой химии принято называть орбиталью.
Волновая функция молекулы водорода с двумя электронами в статическом приближении запишется в виде
(,,,, , ;)
rr rr 'R
eAB AB
, (11.53)
где штрихами помечены координаты второго электрона. Связь двух
атомов в молекуле часто осуществляется парами электронов – по одному от атома, с противоположенными спинами
SS
21
. В химии та-
0
zz
кая связь получила название ковалентной связи и осуществляется только между двумя одинаковыми атомами. Именно такая связь осуществляется в молекуле водорода, (а также кислорода, азота и других молекул
одинаковых атомов). В случае молекул, состоящих из разных атомов,
имеет место ковалентная полярная связь: общие электронные пары
смещены
к одному из атомов, образующих молекулу (молекулы HCl,
HF). Если электрон одного атома переходит на электронную оболочку
другого, то оба атома становятся разно заряженными ионами и между
ними действуют силы кулоновского притяжения. Такая связь называется ионной связью, и она реализуется, например, в молекулах
CaO NaCl,
.
Волновая функция всей молекулы записывается в виде произве-
дений трех функций:
(11.54)
tot e
(1, 2; ) ,
R
определенных из разных уравнений Шредингера для электронов молекулы и ее ионов, где
приближении;
– колебания ионов-ядер внутри молекулы;
кол
e
);2,1( R
– движения электронов в статическом
вр
–
вращения молекулы относительно оси, перпендикулярной оси симметрии. Энергия всей молекулы в рассматриваемом приближении пред-
ставляется суммой энергий ее электронов
ионов-ядер
и энергии вращения молекулы как целой
кол
ЕЕE Е
эл кол врtot
117
, колебательной энергии
эл
:
вр
. (11.55)
Причем не все энергии одного порядка, а
M
R
М
E
E
Е E Е
эл кол вр
, точнее:
:: 1: :
EE E
эл кол вр
, (11.56)
M
где m – масса электрона; М – масса ядра-иона молекулы.
Колебательное движение ионов в молекуле происходит относительно равновесного положения R/2. Зависимость потенциальной энергии ионов-атомов в молекуле от расстояния между ними обозначим
mm
()
Ur
AB
и разложим эту функцию в ряд Тейлора в окрестностях точки
r = R/2 по степеням малых смещений q ионов из положения равновесия
q = r – R/2:
2
d
U
() ( /2) 0 | ( /2) ...
UrUR rR
AB AB r R
2d
1
AB
2
r
/2
2
. (11.57)
Ограничиваясь тремя членами разложения, запишем потенциаль-
()
ную энергию
Ur
AB
в приближении:
)( kq
rU
AB
2
e
12
2
, (11.58)
2
где
2
d(/2)
UR
k
AB
d
2
r
– коэффициент квазиупругой силы. Потенциал (11.58) является потенциалом гармонического осциллятора с частотой
ω ,
(11.59)
μ
k
ММ
где
μ
12
12
– приведенная масса ионов, составляющих молекулу,
М
которая для молекулы водорода будет равна половине массы протона.
Эквидистантные уровни энергии осциллятора будут определяться выражением
1
nn h
() ω
кол
2
, (11.60)
с наименьшей энергией (нулевые колебания):
1
(0) ω
кол
Считая молекулу жесткой, можно рассчитать момент ее инерции
относительно выбранной оси. Момент инерции J молекулы водорода
выбирается относительно оси, перпендикулярной оси симметрии моле-
118
h
.
2
кулы. Энергия вращательного движения молекулы с моментом инерции
M
J и моментом импульса М определяется по обычной классической фор-
муле:
2
E
и вместе с
22
( 1), 0, 1, 2, ...Mhll l
вр
1
() ( 1)
El ll
вр
2
, (11.61)
2
J
– квантуется:
2
h
. (11.62)
J
Для трех и более атомных молекул осевая симметрия в молекуле
отсутствует и расчет спектров колебательных движений ионов и спектров вращений таких молекул сложен.
119
XII. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
H
H
H
H
H
Стационарная теория возмущений.
Невозмущенные состояния не вырождены
Задача квантовой механики – решение уравнений Шредингера, в
том числе и для стационарных состояний:
[ ()] () ()TU Err r
Точные решения таких уравнений можно получить для кулоновского, гравитационного потенциалов взаимодействий, а также с потенциалами гармонического осциллятора, прямоугольной ямы и немногими другими. Как быть в случае, если мы не знаем, как решать уравнения
Шредингера с требуемым потенциалом? Некоторые из этих точно нерешаемых уравнений можно решить, используя
ний, который заключается в следующем.
Пусть одинаковые квантовые системы, но с различными потенциалами описываются двумя не зависящими от времени уравнениями
Шредингера:
.
метод малых возмуще-
HE
0
000
E
, (12.1)
, (12.2)
причем мы знаем точное решение первого уравнения. Кроме того, известно, что
HW
0
есть малый оператор по сравнению с
W
оператор возмущения, а уравнения Шредингера (12.1) и (12.2)
(12.3)
H
и
. Тогда говорят, что
0
называют невозмущенным и, соответственно, возмущенным.
Если оператор
и
отличаются друг от друга не на много, тогда их можно представить
0
W
мал, то
HW
0
и
,
0
, а также
и EE
0
в виде разложения, например, в ряд по выделенному малому параметру:
,EE
00
где
мало по сравнению с
ε
, || мало по сравнению с
E
0
представляемый метод, метод возмущений, позволяет найти малые
по известным E
и 0 точно решаемого равнения (12.1). Часто в каче-
0
,
. Тогда
0
и
ε
стве операторов возмущений в квантовой механике выступают операторы взаимодействия заряженных частиц с внешними электрическим,
магнитным и электромагнитным полями.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]