Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
71
дыша
t и числа зародышей нанотрубки:
exc
4tt dll . Тогда
exc 0
2
из записанного выше соотношения неопределенностей для длины
ОУНТ (1.11) получаем выражение для ее характерного диаметра:
m
2
0
dl
0
.
(3.29)
8
t
exc
Записав приращение средней длины в виде стандартного разложения в ряд по степеням t
dl d l
lt t
dt
2
1
2
2
dt
2
... ,
из выражения (3.27) и соотношения (3.28) при t = ti определяем
следующий закон роста средней длины ОУНТ:
l
По аналогии с квантовой механикой [102] параметр
12
t
m
0
.
(3.30)
m можно
0
определить как верхний предел коэффициента диффузии в пространстве размеров кластеров. Полученное выражение для
l
представляет собой аналог классического диффузионного решения
задачи о росте частиц новой фазы [68] и определяет наименее возможное время роста в системе, первоначально состоявшей из зародышей – гексагонов.
Для получения числовых оценок параметр t
определим как
exc
произведение числа n химических связей в зародыше и «обратной»
характеристической частоты колебания атомов в его структуре:
tnk ,
где
– характеристическая температура колебаний растяжения ко-
v
валентной связи атомов углерода C–C. Подставляя сюда
[70], для гексагона (n = 6) получим t
тивную площадь зародыша
2π
exc B
2
π 4Sl площади шестиугольника [43]
00
≈ 1,3·10
exc
v
–13
с. Приравняв эффек-
= 2154 К
v
со стороной, равной длине ковалентной связи атомов углерода, получим выражение для диаметра ОУНТ:
72
где l
2
33
lAmkd
cov u B
2ππ
= 0,142 нм – длина ковалентной связи в графитовом шести-
cov
v
,
Глава 3
угольнике, A = 12 – атомная масса углерода. Отсюда определяем характерный диаметр однооболочечной углеродной нанотрубки d 2 нм.
Это значение находится в пределах экспериментального диапазона
d = 1–10 нм [65].
Из формулы (3.30) находим наименьшее время роста ОУНТ
длиной 40 нм, которое составляет 3 мкс. Следует отметить, что
в данном случае речь иде
т о времени роста отдел
ьной нанотрубки,
а не об аппаратном времени синтеза большого массива этих объектов. Определенный интерес может представлять нахождение условий проведения экспериментов, при которых ОУНТ с заданной
средней длиной, определенной по формуле (3.30), будут вырастать
в результате фононных эффектов.
3.3. Мезоскопика полиморфных превращений легких актиноидов
Поведение легких актиноидов, например многофазного плутония, в условиях внутреннего самооблучения и внешних воздействий
во многом определяется их фазовой стабильностью и характером
полиморфных превращений кристаллических фаз [26, 103–106]. Ряд
работ посвящен исследованию мартенситного перехода легированного галлием плутония из дельта-фазы (-Pu) в альфа-штрих-фазу
(-Pu) при охлаждении и обратного перехода в дельта-фаз
последующ
ем нагреве. В соответствии с экспериментальными дан-
у при
ными, полученными с помощью методов дилатометрии и электронной микроскопии, можно выделить следующие закономерности исследуемых процессов:
1) мартенситный переход наблюдался в температурном диапа-
зоне от 160 до 100 К, причем с уменьшением размера зерна исходной матрицы из -фазы этот переход сме
их значений температуры;
низк
щается в сторону более
2) наблюдаемые размеры двойников -Pu – приблизительно
210680 нм, 260800 нм, 180890 нм, 130950 нм, 330970 нм;
«типичный» двойник имеет характерные размеры приблизительно
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
73
200900 нм; размеры мартенситной пластинки в матрице из -Pu:
толщина – около 1 мкм, ширина – более 2,4 мкм;
3) обратное превращение при нагревании характеризуется суще-
ственным температурным гистерезисом (150–250 К) и может происходить скачкообразно в виде слабо пульсирующей зависимости отно-
сительного удлинения образца
пульсирующей зависимости скорости удлинения образца
dL L от температуры и в виде сильно
0
dL dt от
температуры;
4) обратное превращение завершается при температуре около
370 К;
5) при повторении цикла охлаждение – нагрев мартенситное
превращение начинается при более низкой температуре, чем на
первом цикле, объем мартенсита (относительное удлинение образца) также уменьшается;
6) на определенном цикле мартенситное превращение не про-
исходит, т. е. -фаза становится устойчивой к охлаждению;
ительного отжига образца при высокой температу-
7) посл
е дл
ре (около 600 К) и последующей выдержке при комнатной температуре после каждого прямого перехода и обратного перехода объем получаемой после последующего охлаждения
мартенситной -фазы не меняется и не зависит от количества циклов прямого и об
В перечисленных ра
ратного перехода.
ботах рассматриваются как диффузионный, так и бездиффузионный механизмы фазовых превращений,
оценивается влияние легирующих атомов на характер мартенситного перехода. В [26] отмечено, что на поведение твердотельных
фаз плутония оказывают влияние тип и свойства электронных связей атомов кристаллической решетки и соответствующие фононные эффекты.
Возникает вопрос о сте
вия) ус
тановленных эмпирических закономерностей превращений
пени соответствия (или несоответст-
-Pu -Pu -Pu общеизвестной концепции [9, 10] размытых
мартенситных переходов, протекающих в твердых телах по бездиффузионному механизму. Данная теория включает в себя термодинамический и кинетический аспекты проблемы, а также и устанавливает влияние размерных эффектов на параметры мартенсита.
ты возникают при уменьшении размера зерна ис-
Размерные эфф
ек
ходной фазы и проявляются в виде: а) уменьшения характеристи-
74
Глава 3
ческой температуры мартенситного перехода; б) роста размытия
перехода по температуре; в) блокирования мартенситного перехода
при размере зерна меньше критического. Значительное влияние на
предмартенситное состояние, и синергетику мартенситных структур оказывают процессы, протекающие в мезоскопических про-
–9
странственных масштабах – от 10
до 10–4 м. В свете сказанного
целесообразно определить размерные и временные характеристики
полиморфных превращений плутония в широком диапазоне температур, т. е. рассчитать рост размеров поликристаллов соответствующих фаз во времени при охлаждении и последующем нагреве.
В работах [38, 107–109] делается попытка рассмотреть проблему фазовой стабильности и полиморфных превращений плутония с точки зрения ф
еноменологических представ
лений об эволюции нанокластеров в результате их фононных возбуждений, взаимной компенсации незадействованных электронных связей поверхностных атомов соприкасающихся объектов и объединения этих
объектов в более крупные частицы. Основанием для подобного
представления служит существование, например, в многофазном
плутонии сильных (квазиковалентных) связей, обусловленных
влиянием f-электронов на сближение атомов друг с дру
гом [26]
.
Рост рассматриваемых объектов описывается с помощью по-
нятия о волне плотности распределения a, t компактных кластеров с выраженными коллективными квантовыми свойствами
(в данном случае возбуждениями квазичастиц – фононов), распространяющейся в пространстве эффективных размеров объектов a
в сторону их увеличения со временем t.
Поскольку -фаза Pu отличается от -фа
зы налич
ием относи-
тельно малого (1–2 %) количества примесных атомов Ga, а параметры кристаллической решетки этих фаз близки (см., например, [26]),
то для простоты будем рассматривать «чистые» переходы .
Таким образом, в предлагаемой модели влияние примесных атомов на
кинетику фазовых превращений не рассматривается.
Рассмотрим следующие процессы: а) спонтанно
альфа-фаз
ы плутония (-Pu) из дельта-фазы плутония (-Pu) в ре-
е образование
зультате старения образцов; б) мартенситный переход -Pu -Pu
при охлаждении образцов и обратный переход -Pu -Pu при их
последующем нагреве. Будем полагать, что в начальный момент
времени имеется некое достаточно большое количество исходных
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
75
зародышей той или иной кристаллической фазы, которые могут
образоваться в результате температурных флуктуаций на дефектах
исходной структуры либо под действием собственного радиоактивного излучения, либо в результате локальных сдвиговых деформаций на дефектах решетки при внешних воздействиях. Качественным основанием для подобного предположения является доказанное в [8] положение о том, что в кристалле со стру
стойчивостью относительно перехода аустенит – мартенсит,
неу
ктурной
находящемся под внешним воздействием, возникает квантовое
туннелирование атомов, приводящее к дополнительной неустойчивости кристалла относительно перехода в сильно возбужденное
состояние. В качестве исходных зародышей -Pu будем рассматривать кластеры, состоящие из восьми атомов с единственной кристаллографически возможной взаимной ориентацией, описанной
В результате сое
в [26].
динения двух таких кластеров происходит
образование элементарной кристаллической ячейки, содержащей
16 атомов и формирующей моноклинную решетку -Pu. В случае
-Pu в качестве структурных зародышей можно рассматривать ди-
меры, тетраэдры, а также плоские образования из шести атомов,
формирующие плоскости скольжения гцк-решетки и т. п. Необратимая агрегация зародышей приводит к обр
азовани
ю малых (нано-)
частиц с квазикристаллическим (ближним) порядком расположения атомов в решетке. Последующая коалесценция таких нанокристаллических объектов ведет к формированию более крупных частиц с дальним кристаллическим порядком.
Для проверки соотношения неопределенностей (1.11) можно
оценить
частицы и зародыша как
пературе, сравнимой с дебаевским параметром
a из закона сохранения массы при взаимодействии
3
0
2
3aa a . При «умеренной» тем-
θ , характерный
D
масштаб времени при столкновениях объектов равен времени пробега акустического возмущения по частице туда-обратно:
13
2tac , где
0
ка. Для Pu при
0BD
a 10
θ 6πck n – дебаевская скорость зву-
–7
м, a0 10–9 м с учетом данных [26] полу-
2
чаем, что соотношение (1.11) выполняется с точностью до множителя 2–4. Полученная оценка находится в соответствии с представ-
76
Глава 3
лениями [2], согласно которым соотношение неопределенностей
для координаты и импульса выполняется до размеров тел порядка
–7
м. Из формулы (3.16) получаем, что при умеренных темпера-
10
турных условиях спонтанное образование поликристаллов -Pu
–7
размером порядка 10
м происходит за время t 610–3 с. Формаль-
но из (3.16) получаем, что «макроскопические» частицы -Pu раз-
–1
мером 0,1–1 мм могут образоваться за 210
–2102 лет. Данные
оценки соответствует общепринятым представлениям [26, 103]
о медленной кинетике спонтанного превращения легированного
-Pu в нормальных условиях хранения. Это не противоречит положению [2] о том, что тела мезоскопических размеров могут проявлять и классические, и квантовые свойства.
Рассмотрим подробнее превращение -Pu -Pu. Будем по-
лагать, что при снижении температуры образца на деф
ры гцк-решетки происходит образование зародышей моноклин-
ту
ектах струк-
ной решетки -фазы. В результате случайных взаимодействий между зародышами сначала образуются малые частицы, несущие элементы кристаллической структуры: в системе появляется ближний
порядок. Эти малые частицы продолжают взаимодействовать с зародышами и между собой, в результате чего происходит их рост.
В процессе роста в крист
аллической стру
ктуре частиц появляется
квазидальний порядок. Применительно к мартенситному переходу
a следует рассматривать как размер кристаллита – зародыша
min
двойника (в терминологии [110]), а
a
– как минимальный сред-
ний размер мартенситной частицы, при котором в исходном образце происходит заметное изменение макроскопических характеристик (линейных размеров) в результате изменения его средней
плотности. Известно, что образование двойника происходит не по
механизму слипания кристаллитов, а в результате роста его зародыша [110]. Поэтому основным механизмом мартенситного преоб-
ли является присоединение исходных за-
разования в данной мо
де
родышей – многоатомных молекул к большим кластерам в режиме
малого потока зародышей, когда каждый из них успевает занять
наиболее энергетически выгодное место на поверхности большого
кластера до начала взаимодействия с последующим зародышем.
В этом случае диффузионный закон роста частицы -фазы описывается формулой (3.10). Время роста частицы опред
еляется по анало-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
E
77
гии с общеизвестными представлениями [111] о кинетике упорядочения при фазовых превращениях как
E
0
V
exp
. (3.31)
tt
gr 0
kT
B
Определим
l
t
0
где
c
c – эффективная скорость звука в материале исходного об-
i
разца,
l – характерный размер «макроскопической» структуры ис-
, (3.32)
c
i
ходного образца (например, среднее расстояние между дефектами
в кристаллах, размер зерна в гомогенизированном образце и т. п.).
Из формул (3.10), (3.31), (3.32) автоматически вытекает ограничение среднего размера частиц, образующихся в результате захвата
зародышей с колебательным спектром многоатомной молекулы:
где
25 θ
a
D
lim
16 exp
– дебаевский параметр -фазы. Температура T0 начала мар-
ka EE
AMm
u
3
BD 0 0
EE
V
2
kT
15
l
B
0
ckT
δ B
V
exp ,
25
(3.33)
тенситного перехода определяется из условия, что средний размер
частицы
размеру двойника
(3.33) следует, что с уменьшением
как в колебательном спектре
-фазы становится равным характерному продольному
l
. Если l
long
не зависит от T, то из выражения
long
l должна уменьшаться T
E
твердотельных частиц присутству-
V
, так
0
ет не зависящий от температуры член, связанный с нулевыми коле-
T
баниями кристаллической решетки. Температура
окончания мар-
тенситного перехода определяется из условия, что средний размер
частицы
-фазы становится равным критическому размеру, при
котором в системе появляется квазидальний порядок, т. е. из усло-
a
вия пересечения кривой
= f(T) (геометрическое место точек
в плоскости
в плоскости
,a Т , определяемых по формуле (3.9)) с кривой
,a Т , описываемой формулой (3.33):
(рис. 3.7). При этом автоматически выполняется условие
T T
более низкой температуре
, когда время роста частицы мень-
a
= a
lim
= t
. При
78
Глава 3
ше критического времени и ее размер меньше критического размера, т. е.
t
,
a
a, в частице не успевает образоваться
lim
квазидальний порядок расположения атомов в кристаллической
решетке и система не проявляет явно выраженных макроскопиче-
a
ских свойств. Из условия
= a получим уравнение для
lim
определения «критической» температуры окончания мартенситного перехода:
EE k a n
V
0BD0
kT Am c
Bu δ
25 θ
ln .
16
353
18 4π
25 3
13
l
5
2
(3.34)
Отсюда следует, что с уменьшением l температура T должна уве-
E
личиваться из-за наличия в выражении для
члена, отвечающего
V
за нулевые колебания.
Рассмотрим обратное превращение
гревании образца, охлажденного до «критической» температуры
В этом случае небольшая частица
при последующем на-
T
-Pu, окруженная матрицей из -Pu,
испытывает перестройку своего колебательного спектра в спектр окружающей среды в результате взаимодействий атомов на поверхностях
раздела фаз. Этот процесс распространяется внутрь частицы и приводит
к перестройке ее колебательного спектра в объеме – происходит полиморфное превращение. При равномерном нагреве на начальной стадии,
когда возбуждены все атомы области обратного превращения, число
возбужденных ат
кон роста области обратного превращения:
омов
= n
at
δ
где D(x) – табулированная функция Дебая
3
a . Из уравнения (3.18) получим за-
3()
kTDx
2
B
2
Am
12
,
(3.35)
u
θxT [112]. Процесс
D
обратного превращения по данному механизму завершается, когда
a
средний размер
становится равным половине конечного сред-
.
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
79
него размера
a
(обратное превращение начинается на проти-
lim
воположных поверхностях мартенситной частицы, граничащих
с матрицей из -фазы).
a
a
a
l
2
l1 < l
l
1
a
T* (l1) T* (l2)
Рис. 3.7. Качественное поведение «мартенситных» частиц
в плоскости
,aT
T0 (l2) T0 (l1)
2
T
По мере увеличения размера области обратного превращения,
представляющей собой -фазу, восстановленную из -фазы по механизму, описываемому формулой (3.35), может происходить захват
кластеров из исходной матрицы -фазы в зоне ее «стыка» с мартенситной частицей -фазы и областью восстановленной -фазы. Кроме
того, может происходить захват кластеров из частицы -фазы. Вну
тренняя энергия кластеров может соответствовать как промежуточному состоянию между двумя кристаллическими фазами (двухатомные и многоатомные молекулы), так и спектру колебаний атомов
в твердом теле. В этих процессах характерное время взаимодействия
объектов равно времени захвата t
на поверхности вновь растущей
s
80
E
Глава 3
-фазы. В случае зародышей, находящихся в промежуточном со-
стоянии, имеем
E
tt
s
2π
exp .
θ 2
kkT
BDδ B
δ 0
Vi
(3.36)
Здесь E0i – энергия захватываемого объекта, определяемая количеством атомов в кластере, индекс
i обозначает фазу; E
– энергия за-
V
хваченного объекта внутри области обратного превращения, определяемая колебательным спектром твердотельной частицы. Рост размера частицы с увеличением температуры определяется двумя факторами: уменьшением экспоненциального множителя в выражении
(3.36) для времени захвата зародыша и уменьшением частоты колебаний атомов в кристаллической решетке из-за эффекта «размягчения упругости» [113], описываемого у
раметра по и
параметр при
обратного превращения в режиме малого потока зародышей:
звестной формуле
T = 0). Из формулы (3.10) находим закон роста области
at
δ
75 θ 1
kATa
B0 δ 0
16π exp ( ) 2
AMm E E k T
u δ 0B
меньшением дебаевского па-
θθ1 AT (0θ – дебаевский
D0
Vi
3
15
25
(3.37)
.
Здесь учтено, что в результате эффекта «размягчения упругости»
происходит уменьшение дебаевского параметра по линейному за-
кону
θθ1
D0
ii i
при
T = 0. В случае захвата зародышей непосредственно из -фазы,
AT, 0θ
– дебаевский параметр данной фазы
i
когда их колебательный спектр соответствует спектру колебаний
твердого тела, время захвата зародыша
2π
t
s
θ 2
kkT
BDδ B
EE
VV
exp ,
(3.38)
где EVi – внутренняя энергия кластера с колебательным спектром
твердого тела. Тогда выражение для среднего размера частиц
-фазы запишется следующим образом:
δ
16π exp 2
AMm E E k T
3
75 θ 1
ka AT
B00δδ
u δαB
VV
15
25
.
(3.39)