Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
81
В рассматриваемом диапазоне температур обратного превращения
линейную зависимость [113] для дебаевского параметра можно
приближенно записать как
-фазы – димеров внутренняя энергия кластеров записывается как
EkT kT
i
0B B
551
222
где учтено разложение
θθexp AT. В случае зародышей
Dδ 0δδ
T
vi vi
exp
xe x x2 42 [114]. Тогда,
1
T
vi
x
11(2),
1,
T
пренебрегая членами второго порядка малости, температурный
фактор в формуле (3.37) можно записать в виде
171
FT AT
Из условия экстремума
F'(T) =
получим выражение для определения соответствующей температуры:
exp .
1151
AAT
δδ
vi vi
2
4544
T
T
δ
544
exp 0
1
i
vi
4
A
δ
vi
T
T
.
В этой точке вторая производная отрицательна: F''(T) 0. Значения
определяют температуру, при которой размер частиц, вырас-
T
i
тающих из димеров той или иной фазы, достигает максимума
в плоскости
температуре T
,aT. В случае димеров -фазы T
«начала» обратного превращения :
s
12
1
v
δ
T
s
2
A
.
(3.40)
δ
соответствует
i
В случае димеров -фазы Ti соответствует температуре Tf завершения обратного превращения :
1
T
f
2
12
v
A
.
δ
(3.41)
82
Глава 3
Зная критическую температуру окончания мартенситного превращения T
гревании T
При высокой температуре (T
сталлической решетке, приходящаяся на один атом, равна (см. [70])
и температуру начала обратного превращения при на-
, можно определить температурный «гистерезис» Ts – T.
s
) энергия колебаний в кри-
D
2
θ
1
D
EM kT
Vi
31 .
B
20
i
T
Температурный фактор в формуле (3.39) для среднего размера области обратного превращения записывается следующим образом:
13
FT AT
exp .
δ
52
22
θθ
M
00δ
20
T
2
Единственной особой точкой в плоскости (F, T) является та, в ко-
торой показатель экспоненты равен нулю, а F(T) = 1, т. е. упругие
колебания атомов уравновешиваются размягчением упругости.
При более высокой температуре размягчение упругости становится
преобладающим фактором и обратное превращение затормаживается. Таким образом, выражение для параметра T
, соответствую-
M
щего уменьшению темпа роста среднего размера с температурой
для данного числа M атомов в зародыше – кластере с колебательным спектром твердого тела запишем как
T
M
22
θθ
00δ
M
3
220
13
(3.42)
A
δ
.
Видно, что существует дискретный спектр характеристических
температур T
, каждая из которых соответствует своему числу M.
M
Этот дискретный спектр определяет ступенчатый характер роста
частицы при нагревании в результате захвата кластеров с различным числом атомов.
В приведенных выше формулах содержатся такие характеристики вещества, как дебаевский параметр
температура
колебаний атомов в молекулах. Зависимость деба-
v
θ и характеристическая
D
евского параметра малой частицы кубической формы от размера R,
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
RkR
83
оцениваемая с учетом поверхностной плотности состояний, имеет
следующий вид [72]:
1 π 8
θ
θ 1 π 4
где
θ
– дебаевская температура макрокристалла, R – размер час-
0
13
2
тицы,
кристалле (
6πkV – граничный волновой вектор в массивном
0
V – атомный объем). Подставляя сюда из [26] значения
атомного объема для - и -фаз плутония (V
= 0,56 Å–1,
0k
k = 0,83 Å
0δ
малых частиц -Pu R = 1–10 нм дебаевский параметр
0,99)
θ
, а в диапазоне размеров малых частиц -Pu R = 0,5–10 нм
0
θ (0,92–0,99)0θ
D
. Это позволяет в первом приближении принять
D
00
–1
), получаем, что в диапазоне размеров
0
,
k
= 320 Å3, V = 100 Å3,
θ (0,94–
D
в расчетах, что динамическая фрактальная размерность малых частиц (см. [71]) равна 3 (т. е. как у макроскопического тела). Размер
зародыша -фазы, равный наибольшему линейному размеру элементарной кристаллической ячейки [26], a
1 нм. В первом прибли-
0
жении это позволяет по аналогии с ковалентными связями [70] принять, что характеристическая температура колебаний атомов в зародыше -фазы приблизительно соответствует дебаевскому параметру:
=
θ 0,940θ
v
D
размеру кристаллической ячейки, т. е. a
ственно
=
v
. Для -фазы, у которой размер зародыша равен
0,46 нм, получаем соответ-
0
θ 0,920θ
D
. Значения дебаевского параметра D -
и -фаз плутония приблизительно равны 206 и 130 К соответственно
[113]. В линейной зависимости [113] дебаевского параметра от температуры для -фазы Pu A
410–4 К–1, для -фазы Pu A 3,510–4 К–1.
Время образования зародыша α-фазы плутония из димеров оп-
ределяется как
2π
t
n
exp ,
kkT
BB
v
δ
ε 4ε
где – внутренняя энергия зародыша -фазы, – внутренняя
энергия димера. Значения
и определяются по формулам [70]
для многоатомных нелинейных молекул и двухатомных молекул
соответственно. Оценка, полученная с учетом данных [26], показывает, что время образования зародыша -Pu по порядку величи-
84
ны составляет tn 10
–12
c. Минимальный размер и время образова-
Глава 3
ния частицы с колебательным спектром кристаллической решетки
-фазы плутония («протозародыш» мартенсита) равны
210
–9
м, t
1,910
min
–10
с. Найденное значение
a заметно
min
a
min
меньше минимального расстояния между дислокациями, оцениваемого исходя из приведенной в [26] максимальной плотности
дислокаций в Pu n
1016 м–2 как
dmax
min d max
1ln = 10
–8
м.
Следовательно, рост подобного кристаллического «протозародыша» мартенситной частицы -фазы плутония не ограничен в про-
странстве. Кроме того, значение
ния между примесными атомами галлия, которое составляет
0,01 0,02ln
Ga δ
a больше среднего расстоя-
min
13
= (1,4–1,1)10–9 м.
Здесь n = 3,71027 м3 – концентрация атомов Pu в исходной матрице
из -фазы, а концентрации примесных атомов Ga взяты из [26, 104,
105] и составляют 1–2 %. Таким образом, упомянутая выше части-
ца -фазы размером
a 210
min
–9
м содержит 296 атомов Pu и от
3 до 6 атомов Ga. Следовательно, ее кристаллические свойства оп-
ределяются в основном взаимным расположением атомов Pu.
Характерный размер l
максимальное расстояние l
матрицы из -фазы, определяемый как
i
между дислокациями, оцениваем исхо-
d
дя из приведенной в [26] минимальной плотности дислокаций
1010 м–2 :
n
dmin
l
1 n
d
dmin
10–5 м.
Характерный размер l
мер зерна, берем из экспериментов [104]: l
рованный и прокатанный образец), l
матрицы из -фазы, определяемый как раз-
i
= 17 мкм (гомогенизи-
g1
= 30 мкм (гомогенизирован-
g2
ный образец). Оцененные параметры определяют предмартенситное состояние [26].
Результаты расчетов роста мартенситной частицы в режиме малого потока зародышей показывают следующее. При T = 163 К (–110 С)
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
85
критический размер частицы a
= 0,22 мкм, что соответствует ти-
пичному поперечному размеру двойника. При T = 153–148 К
(–120…–125 С) средний размер частиц -фазы в матрице
с характерным размером
l = 10 мкм равен a
d
= 0,8–1 мкм, что со-
ответствует продольному размеру доменов, находящихся в двойнико-
–3
вом отношении. Средний размер достигается за 810
тическая температура при
предельный размер равен критическому:
Этот размер достигается за время
зерна l
= 17 мкм средний размер a = 1 мкм, соответствующий
g1
l = 10 мкм T
d
max
≈ 105 К (–168 С), при этом
≈ 1 с. В матрице с размером
–1,110–2 с. Кри-
lim
4aa
мкм.
продольному размеру двойника, достигается при T = 153 К (–120 С) за
–2
время 1,310
дельный размер
В матрице с размером зерна l
a
= 0,9–1 мкм достигается при T = 173–163 К (–100…–110 С) за
время 610
предельный размер
≈ 36 с. Расчетная зависимость предельного размера мартенсит-
max
с, критическая температура T ≈ 98 К (–175 С), а пре-
7aa
lim
–3
–1,210–2 с, критическая температура T ≈ 95 К (–178 С),
мкм достигается за время
= 30 мкм средний размер
g1
14aa
lim
мкм достигается за время
max
≈ 5 с.
ной частицы -фазы от размера зерна матрицы из -фазы показана
на рис. 3.8.
Расчетная температура 173–148 К (от –100 до –125 С), при
которой появляются частицы -фазы с характерными размерами
двойников, приблизительно соответствует указанной выше наблюдаемой температуре начала мартенситного превращения. При этом
с у
меньшением раз
мера зерна расчетная температура образования
двойников, т. е. температура начала мартенситного превращения,
смещается в область более низких значений (уменьшается).
Этот результат находится в соответствии с эксперименталь-
ными данными. Расчетная критическая температура T
= 105–93 К
(–168…– 80 С) также приблизительно соответствует зафиксированной в опытах температуре окончания мартенситного превращения [104, 105]. Расчетные значения характеристической температуры T
и T мартенситного перехода, представленные на рис. 3.9,
0
отличаются от соответствующих экспериментальных значений
приблизительно на 14–21 %.
86
Глава 3
, мкмa
20
10
10
20
30 40
50
l, мкм
Рис. 3.8. Расчетная зависимость предельного размера
мартенситной частицы от размера зерна матрицы
T
200
100
, Т*, К
0
10
Т
0
Т
*
20
30
40
50
l, мкм
Рис. 3.9. Зависимость характеристической температуры
мартенситного перехода от размера зерна матрицы
Как показано выше, при обратном превращении мар-
тенситной частицы, охлажденной до критической температуры,
возможны следующие механизмы роста частиц -Pu: 1) режим фо-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
87
нонного возбуждения во всем объеме мартенситной частицы, описываемый формулой (3.35); 2) режим присоединения малых зародышей с колебательным спектром многоатомных молекул, описываемый формулой (3.37); 3) описываемый формулой (3.39) режим
захвата зародышей непосредственно из -фазы, когда их колебательный спектр соответствует спектру колебаний твердого тела
и его перестройке в спектр -фазы.
Из формулы (3.35) находим, что в перво
ре 373 К (100 С) время роста частиц -Pu размером 2; 3,5 и 7 мкм
ту
(
2a для негомогенизированной матрицы с dl = 10 мкм, гомо-
lim
генизированной и прокатанной матрицы с
зированной матрицы с
–8
и 5,410
ставляет 1,310
c соответственно. При температуре 200 С время роста со-
–8
с, 2,310
l = 30 мкм) равно 1,510
d
–8
с и 4,710–8 c.
м режиме при темпера-
l = 17 мкм и гомогени-
d
–8
с, 2,710
–8
Из формулы (3.37) получаем, что в режиме малого потока за-
родышей – димеров при температуре 373 К (100 С) время образования частиц -Pu размером 4 мкм (a
ной матрицы с
и прокатанной матрицы с
низированной матрицы с
–1
2,410
с и 1,2 с соответственно. В случае, когда число атомов
l = 10 мкм), 7 мкм (a
d
l = 17 мкм) и 14 мкм (a
d
l = 30 мкм) составляет 0,610
d
для негомогенизирован-
lim
для гомогенизированной
max
для гомоге-
lim
–1
с,
в зародыше равно шести (6 атомов в плоскости скольжения кристаллической решетки -фазы Pu), получаем, что при температуре
373 К время образования частиц -Pu размером 4; 7 и 14 мкм равно
1,210
–1
с, 4,810
–1
с и 2,4 с соответственно. Из формулы (3.39)
находим, что, например, в случае малого потока кластеров из восьми атомов, обладающих колебательным спектром -фазы Pu, при
температуре 373 К время образования частиц -Pu размером 4 мкм
для негомогенизированной матрицы с
(a
lim
ет 0,610
–1
с.
l = 10 мкм) составля-
d
Таким образом, время обратного превращения по меха-
низму фононного возбуждения всего объема мартенситной частицы на семь порядков величины меньше, чем время роста по механизму присоединения тех или иных малых зародышей.
Расчетная температура начала обратного превращения по мед-
ленному механизму присоединения кластеров, оцениваемая по
с
88
Глава 3
формуле (3.40), при v 0,92
θ равна T
D
= 289 К (16 С). Экспе-
s
риментальные значения, определяемые на дилатометрических кривых [104, 105], находятся в диапазоне 268–348 К (–5…75 С). Расчетная температура окончания обратного превращения, оцениваемая по формуле (3.41), при
0,94
v
θ равна T
Dα
= 368 К (95 С).
f
Экспериментальные значения, определяемые на дилатометрических кривых [104, 105], лежат в диапазоне 348–423 К (75–150 С).
Расчетное значение гистерезиса температуры T = T
ратном превращении составляет 191 К при l
= 17 мкм. Соответствующие значения на экспериментальных
l
g1
= 17 мкм и 194 К при
g1
– T при об-
s
кривых [104, 105] – 155 и 182 К. Видно, что расчетные значения
характеристической температуры неплохо соответствуют данным
экспериментов [104, 105] (табл. 3.1).
Таблица 3. 1
Характеристическая температура -превращений
Размер
зерна
l, мкм
17 155
30 168
Начало
перехода
, К
T
0
(128)
(148)
В скобках приведены экспериментальные данные [104, 105].
Окончание
плутония
перехода
, К
T
98
(118)
95
(118)
Начало
обратного
перехода
, К
T
s
289
(273)
289
(300)
Окончание
обратного
перехода
, К
T
f
368
(360)
368
(390)
Темпера-
турный
гистерезис
T, К
191
(155)
194
(182)
Выше было показано, что медленный механизм роста частицы
-Pu из кластеров, состоящих из M атомов и обладающих дебаев-
ским колебательным спектром -фазы Pu, характеризуется набором
значений T
, при которых происходит снижении темпа роста сред-
M
него размера частицы с температурой для данного числа M. Это объясняется эффектом размягчения упругости с ростом температуры.
Из формулы (3.42) получим значения T
, представленные в табл. 3.2.
M
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
89
Таблица 3. 2
Характеристическая температура замедления роста частицы
-Pu из кластеров -фазы, состоящих из M атомов
M
6
7
8
9
TM К
M
318 (45
335 (62
350 (77
364 (91
3
175 ,
C)
C)
C)
C)
Сопоставление расчетных значений TM с «дилатометрическими»
кривыми [104, 105] обратного превращения
= F(T) показывает следующее: при M = 6–9 значения T
dL L = f(T) и dL dt =
0
= 318–364 К
M
(45–91 C) соответствуют температурному диапазону, в котором наблюдаются «ступеньки» на кривых
им пульсации на кривых
dL dt = F(T) для состаренных образцов.
dL L = f(T) и соответствующие
0
Установленное соответствие дает основание для определения
наименьшего размера зерна исходной матрицы из -фазы, при котором еще возможно мартенситное превращение в -фазу. В качестве необходимого условия мартенситного превращения можно
принять, что средний размер мартенситной частицы должен быть
не меньше характерного продольного размера двойника:
al
. Тогда из формул (3.33) и (3.34) получим выражение
lim
long
для минимального размера зерна матрицы из -фазы, ниже которого мартенситное превращение не происходит, так как не достигается характерный размер двойника при охлаждении до умеренно
низкой температуры (около 100 К):
12
2
Am c
u δ
3
BDα 0 α
18 4π
25 3
2,2 мкм. Этому размеру
min
Отсюда при l
ll
min long
1 мкм [26] получаем l
long
16
kan
25 θ
зерна соответствуют расчетные значения температуры начала (T
и окончания (T
соответственно. Значения l
) мартенситного превращения, равные 140 и 110 К
2,2 мкм, T0 = 140 К и T = 110 К мож-
min
13
32
.
0
но рассматривать как предельные для данного механизма роста мартенситной частицы. Из формулы (3.33) следует, что
a
α
lim
0,45l
)
90
Глава 3
(см. рис. 3.4). Это означает, что размер зерна меньше l
2,2 мкм
min
может быть достигнут в результате термического циклирования, т. е.
при последовательных циклах «охлаждение до перехода в -фазу
нагрев до восстановления -фазы последующее охлаждение до
перехода в -фазу» и т. д. Поскольку при восстановлении -фазы
характерный размер зерна матрицы уменьшается до 0,45l, то при
ем охлаждении размер мартенситной частицы будет
последу
ющ
равен 0,2025l, следовательно при нагреве характерный размер зерна матрицы -Pu станет равным 0,2025l и т. д. в убывающей геометрической прогрессии. При заданном исходном размере l можно
за считанное количество циклов получить такой размер зерна мат-
е l
рицы из -фазы, который будет меньш
. Например, при исход-
min
ном l = 10 мкм на втором цикле размер зерна матрицы уменьшится
до 2 мкм, что меньше l
2,2 мкм. Это означает, что на третьем
min
цикле мартенситный переход не произойдет. Для исходной матрицы с размером зерна 30 мкм такое состояние достигается за 4 цикла,
т. е. мартенситный переход не произойдет на пятом цикле. То обстоятельство, что размер мартенситной частицы -фазы всегда
меньше размера зерна исходной матрицы -фазы, оз
последую
щих циклах полный объем мартенсита будет всегда мень-
начает, что на
ше, чем на предыдущих. При этом температура начала мартенситного превращения на каждом последующем цикле будет меньше,
чем на предыдущем. Результаты расчетов находятся в соответствии
с экспериментальными данными [106], касающимися стабилизации
-Pu при термическом циклировании.
При длительном отжиге образцов после каждого цик
ходит их г
омогенизация и увеличение размеров зерна, что и приво-
ла проис-
дит к наблюдаемому в [106] протеканию мартенситных переходов
в прежнем объеме. Гомогенизация образца может происходить в результате коалесценции частиц, испытавших обратный переход.
При точечном соприкосновении таких частиц параметр
в уравне-
нии (3.18) равен числу атомов в канале, образуемом линейной цепочкой из элементарных кристаллических ячеек, уложенных на дли-
не 2
:a
2NN aa , где N
cc
– число атомов в ячейке, ac – харак-
c
терный размер ячейки. Тогда из уравнения (3.18) получим выражение для роста среднего размера гомогенизированной области
a :