Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
p
Глава 1
ОБЩИЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД ДЛЯ ОБЪЕКТОВ
МИКРОМИРА И МЕЗОСТРУКТУР
Предлагаемый подход основан на аналогии с общеизвестными
представлениями [16] о когерентных состояниях квантово-механических систем осцилляторов, для которых произведение неопределенностей (дисперсий) координаты и импульса принимает минимально возможное в рамках соотношения неопределенностей значение. При таком подходе «ведущими» про
цессами являютс
я колебания элементов, составляющих объекты: коллективные колебания
нуклонов в ядре и фононные возбуждения кристаллической решетки
мезоструктур. Это позволяет рассматривать образование и рост субатомных и мезоскопических объектов с единой точки зрения.
Рассмотрим образование компактных кластеров в консервативных стохастических системах, определяемых как ограниченные по
полной массе ансамбли квантовых объектов, вза
имоде
йствующих
друг с другом случайным образом. Процесс необратимой агрегации
объектов будем описывать в терминах волны (a, t) плотности распределения в пространстве размеров кластеров a, распространяющейся с течением времени t в сторону их увеличения. Такой одномерный подход позволяет не учитывать отклонение геометрической
формы объекта от идеальной. На основе в
Фурье у
ниверсального соотношения xk
ытекающего из теоремы
14
для полуширины
x волнового пакета и полуширины k спектральной линии (k – вол-
новое число) [41], справедливого для волны любой физической природы, можно записать «соотношение неопределенностей» для координаты и импульса в пространстве размеров кластеров:
2.ap (1.1)
Здесь ~
кластера,
pmat
– неопределенность импульса, m – масса
– приведенная постоянная Планка. Неопределенность
12
Глава 1
импульса по порядку величины равна самому импульсу, т. е. взаимодействие объектов либо имеет место, либо его нет. Физический
смысл соотношения (1.1) заключается в том, что в течение промежутка времени
t элементарного (единичного) акта взаимодейст-
вия объектов точный размер кластера не может быть определен до
тех пор, пока это взаимодействие не завершится либо захватом одного объекта другим, либо их частичным или полным разрушением, либо упругим рассеянием. Это связано с тем, что до окончания
элементарного акта невозможно определить, к какому объекту относится ка
ждый из их вза
имодействующих поверхностных элементов. Знак приблизительного равенства отражает квазикогерентный
характер поведения рассматриваемых систем, обусловленный возможными флуктуациями, связанными со спецификой высокоинтенсивных процессов (столкновения с большими скоростями, нарушающие исходную структуру объектов; ангармонизм колебаний
атомов при высокой температуре среды).
Формально из (1.1) следует, что
скорость роста размера объекта бесконечно велика:
da dt a t t
lim lim 1 .
00
tt
at
, т. е. мгновенная
Из-за случайного характера процесса агрегации изучаемых объектов аналитическая производная
показатель же дробной производной равен
da dt не может быть определена,
12
. Для описания тако-
го стохастического процесса с помощью любой аналитической
функции F(a) следует применять стохастический дифференциал
[42]
12 .dF F'da F'' da
2
В замкнутой системе кластеров функция плотности распреде-
ления (a, t) удовлетворяет условию сохранения полной массы:
MtMtMt atmatda
nucl cl nucl
где
ров соответственно, a
,MtMt – текущие полные массы зародышей и класте-
nucl cl
– максимальный размер кластера в систе-
max
a
max
φ ,, const,
0
(1.2)
ме, а массу объемного плотноупакованного кластера можно опре-
делить либо как
mmaa , где
00
3
,am – размер и масса заро-
00
Общий кинетический подход для объектов микромира…
M
M
13
дыша кубической формы, либо как
3
αρma , где ρ – плотность ве-
щества кластера, α – геометрический фактор (для куба α = 1, для ша-
6
ра α =
). В конце процесса агрегации, когда полная масса заро-
дышей пренебрежимо мала, полную массу кластеров можно рассматривать как интеграл движения, т. е. считать, что приращение
массы
t при t t
cl
стремится к нулю (tf – момент окончания
f
процесса агрегации). Раскрывая по правилу [43] приращение определенного интеграла в выражении (1.2), получаем
lim lim φ ,,
tt tt
cl
ff
a
max
0
a
max
at m atda
0
lim φ ,0.
tt
3
aatda
f
(1.3)
Поскольку в конце процесса размеры и количество кластеров велики
по сравнению с размерами и количеством зародышей, «одновременное» разрушение заметного числа кластеров при их взаимодействии
с зародышами маловероятно. В системе устанавливается замороженное распределение кластеров по размерам, и подынтегральная функция в выражении (1.3) не меняет знака по крайней мере в течение
промеж
Вводя безразмерную переменную
ут
ка времени (t
– t, tf). Тогда из выражения (1.3) следует, что
f
3
lim φ ,0
tt
aat
f
aa и раскрывая последнее вы-
0
.
ражение по правилам [42] для указанного выше дифференциала dF,
получаем
2
0
0
ddaa tt
При больших
ln φ 3ln 32 , .
0f
aa вторым членом в фигурных скобках можно
0
daa
aa
пренебречь. Окончательно находим, что функция плотности распределения по размерам больших кластеров в конце процесса агрегации
может быть аппроксимирована зависимостью [44]
fin
a–3 m–1, a a0, t tf . (1.4)
fin
14
Глава 1
Данный асимптотический вид распределения, полученный исходя
из соотношения неопределенностей (1.1), не связан с начальным
распределением
(a) и не зависит от вида кинетического уравне-
0
ния для . Распределение (1.4) можно рассматривать как «инвариант» любого кинетического уравнения, описывающего поведение
кластеров с квантовыми свойствами.
В соответствии с указанным выше видом дифференциала ана-
литической функции эволюция функции плотности распределения
φ (a, t) в течение стохастического процесса агрегации может быть
описана в диффузионном приближении с помощью кинетического
уравнения Фоккера – Планка [35], переписанного для пространства
размеров кластеров [44]:
Здесь
,
at
ta
, ηφ ,0.
vat at
, ηvdadt da dt – средняя скорость кинематиче-
2
2
1
2
2
a
(1.5)
ского переноса и коэффициент диффузии в пространстве a соответственно. С целью линеаризации этого уравнения и получения
приближенных решений примем, что по порядку величины средняя
скорость кинематического переноса совпадает со скоростью роста среднего размера кластера:
vdadtdadt.
В соответствии с соотношением (1.1) коэффициент диффузии можно записать как
η 22 .mmaa
Введем безразмерные переменные
00
ξ , τ
aa tt, где it – ха-
3
0
i
рактерный масштаб времени взаимодействия объектов, определяемый их природой и механизмом агрегации. Тогда, с учетом принятых допущений, уравнение (1.5) принимает вид
Здесь
τξτdd – безразмерная скорость роста среднего разме-
ра кластеров,
ξ, τφξ, τ
τξ2
β 2
τβφξ, τξ 0.
tma . Для оценки воспользуемся соотноше-
i
2
00
2
1
2
ξ
3
(1.6)
Общий кинетический подход для объектов микромира…
15
нием (1.1), а также законом сохранения массы в элементарном процессе взаимодействия кластера с зародышем, предполагая, что масса
зародыша равномерно «размазывается» по поверхности кластера
33
ρρρaa aa,
0
где ρ – плотность вещества. Отсюда и из условий
0
32
3aa a . Тогда из соотношения (1.1) получаем оценку
0
находим
β 19 aa << 1. Таким образом, β является малым параметром.
3
,aaaa
0
Раскрывая производную в третьем члене уравнения (1.6), по-
лучаем уравнение
φβ φ3βφ 6β
ξ 1 членами, содержащими в знаменателе
При
пренебречь, так как ограниченная аналитическая функция
ограниченные производные
2
32 4 5
2ξξ ξ ξ
φξ и
ξ
22
φξ
, а
φ 0.
(1.7)
345
ξ , ξ , ξ , можно
φ имеет
и β – конеч-
ные величины. Тогда в случае больших кластеров, размер которых
много больше размера зародыша, диффузионным членом в уравнении (1.5) можно пренебречь. Эволюция
описывается с помощью уравнения бегущей волны:
ξ, τφξ, τ
τξ
Подставляя в уравнение (1.8) обычное разложение для
φ для больших кластеров
, ξ 1 . (1.8)
0
φ в виде супер-
позиции прямой и обратной волн
φξ, τξτξτFF,
12
в которой наличие обратной волны отражает конкурирующие процессы
разрушения кластеров, получим соотношение
Поскольку, по условию задачи, в плоскости
F
1
F
'
'
2
1
2 τ
d
τ
d
.
ξ, τ отсутствуют ка-
кие-либо точки с заранее заданными особыми свойствами, следует
положить
среднего размера изменяется со временем по степеннόму закону:
''
12
constFF . Отсюда находим, что скорость роста
16
y
Где ,
ξ
d
τ
d
y
(1.9)
τ ,
– постоянные величины. Интегрируя это уравнение, на-
Глава 1
ходим, что в общем случае средний размер кластеров изменяется
со временем как
Здесь
1, ,ya – средний размер в начальный мо-
мент времени
постоянные
0
t
t
i
0
aa a
0t . Поскольку речь идет о росте кластеров ( 0 ), то
, положительны и 0 . Это означает, что результи-
.
0
рующая волна является прямой. Данный результат соответствует представлениям [20] об устойчивости кластер-кластерной агрегации.
Если в начальный момент времени система состояла только из
зародышей, то на основе условия сохранения массы (1.2) можно
записать
a
max
Mt a a da
0 φ ,0 0
cl 0
3
0
.
Отсюда определяем вид начального распределения кластеров
φ ,0 δaa , где
0
кластеров в начальный момент равен нулю:
Закон роста среднего размера имеет вид
δ a – дельта-функция. Тогда средний размер
a
max
aaada
0
aa
0
0
δ 0
t
t
i
.
. (1.10)
Для определения постоянных величин , используется соотно-
шение (1.1), переписанное для среднего размера
m
2
a
. (1.11)
2
t
a :
Общий кинетический подход для объектов микромира…
17
Здесь
в виде стандартного разложения в ряд по степеням
mmaa . Запишем приращение среднего размера
00
.
Отсюда и из выражения (1.10) получаем следующее разложение:
12
aa a
ZZ
K Z K Z Z 1 ...
00
at a t
3
t
:
da d a
at t
dt
11Z 1 2Z
aa
00
tt
ii
2
1
2
2
dt
1
2
2
...
В квадрате этого выражения в первом приближении ограничимся
первым членом:
2
aa
22Z2
KZ .
0
a
at
0
2
t
i
22Z
Подставляя полученное выражение в соотношение (1.11), находим
соотношение для определения постоянных величин K, Z:
В пределе, при
tt , из формулы (1.12) получим
22Z
ZK
i
22Z
ZK
t
2
ma
ma
2
00
t
i
00
2
2
Значение задается из условия const
жения (1.13) не должна зависеть от
стоянных в законе (1.10) связаны с
2 Ζ 5
a
a
. (1.12)
0
2 Ζ 5
a
. (1.13)
a
0
, т. е. правая часть выра-
a . Конкретные значения по-
t , т. е. определяются режимом
i
и механизмами взаимодействия объектов в замкнутой системе.
Найдем решение уравнения бегущей волны (1.8) в случае, когда
скорость роста среднего размера выражается в виде степенной функции (1.9). Из физического условия ограниченности
значениях
τ следует, что показатель степени y должен быть отрица-
при больших
тельным числом: y < 0. Подставив выражение (1.9) в уравнение (1.8)
и произведя стандартное разделение переменных
получим обыкновенные дифференциальные уравнения
φξ, τξτΡ
2
.
,
18
1
2
где
λ – произвольное действительное число. Решая их, находим
частное решение уравнения (1.8):
φ (λ)exp λξ ξ , ξτC
λ
2
λ ,
2
Глава 1
. (1.14)
Здесь C() – функция от произвольного действительного числа .
Общее решение, удовлетворяющее закону сохранения массы
и асимптотическому распределению (1.4) (при C() =
можно записать следующим образом:
φξ, τλexp λξ ξ λ 2! ξξ,Cd
ξ 1. (1.15)
2
5, const),
3
Сравнивая это выражение с распределением (1.4), можно заключить,
что при t t
должно выполняться условие
f
a a
fin
. В конце
max
процесса необратимой агрегации объектов в результате взаимодействия больших кластеров с малыми зародышами в стохастической
консервативной системе плотность распределения больших кластеров обратно пропорциональна их массам, а средний размер кластеров значительно меньше конечного максимального размера.
Приблизительный вид функции
φ вблизи максимума кривой
плотности распределения по размерам можно определить, опустив
в уравнении (1.7) члены с первой производной до переменной
ξ ,
так как в малой окрестности локального максимума аналитическая
φξ0
функция изменяется слабо:
множителя получим уравнение
223
d
22
ξξ
d
. Для пространственного со-
12 2λξ
β
0.
(1.16)
Обозначим переменный коэффициент во втором члене этого уравнения как
12 2λξ
ξ
g
ξ
23
2
.
β
Общий кинетический подход для объектов микромира…
При ξ 1 находим следующие выражения:
Разделив выражение (1.17) на выражение (1.18), получим
При β 1, λ 1
2212ξ 2λξ β 2 λξ β .g (1.18)
находим, что при достаточно больших 1 фор-
32 2 2 3 52 3 92 32
322 22
24ξ 6λξ β 6λξ β,g
32
g
32 52
22
g
6
15212
λξ β .
(1.17)
(1.19)
19
мально выполняется условие применимости приближения Вентцеля – Крамерса – Бриллюэна (ВКБ) [41]
поэтому можно записать ВКБ-решение [41] уравнения (1.16):
ξξsin ξξconst ,ggd
тогда решение (1.16) имеет вид
β 2 ξ
25
c
14
14
ξ
32
2,gg
5 β
1214 12
c
25
2λ 2
sin ξ
(1.20)
22
где
25
cc
c
ln const ,
2
25
cc
ξ
ξ
6βλc . В соответствии с положениями, приведенными
в [45], условие максимума функции (1.20) определяется поведением «осциллирующего» члена:
12
2λ 2
5 β 2
25
c
ξ ln const
n
1
nn
2
c
π, 0, 2, 4, ... .
25
ξ
cc
n
25
ξ
cc
n
(1.21)
20
Глава 1
Здесь ξn – координаты максимумов (рис. 1.1).
1
k
n
Рис. 1.1. Положительная часть осциллирующего члена в формуле (1.20):
ξ
– координата максимума, ξk – координата нуля
Функция
n
ξ
, в принципе, может иметь множество локаль-
ных максимумов на фоне плавной кривой плотности распределения
кластеров по размерам. Это означает существование набора наиболее вероятных размеров кластеров. Константа в выражении (1.21)
находится из условия, что первый максимум (n = 0) соответствует
зародышам (
выражение (1.21) может быть переписано в приближенном виде:
Отсюда и из условия
ξ 1 ). Так как β 1, λ 1
0
22λ 1
52
52
ξ const π,0,2,4,....
n
β
0, ξ 1n
const
, то параметр
nn
получаем
0
π 22λ
25
. (1.23)
β
2
1c
. Тогда
(1.22)
Подставляя выражение (1.23) в выражение (1.22) и разделив левую
и правую части равенства на 2, получим
22λ
5
52
ξ 1 π,1,2,3,...
n
β
nn
. (1.24)
Рассмотрим распределение по размерам «малых» кластеров,
для которых кинематический перенос плотности распределения
выражен слабее, чем диффузия. Опустив в уравнении (1.7) второй