Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
E
61
соответственно, M – число атомов в молекуле, N – число связей.
Используя данные [70] для характеристической температуры простых
и двойных химических связей атомов углерода и принимая в соответствии с [36, 76] температуру взрывного разложения органического вещества равной 3500 К, получим
t (3,6–5,4)10
cf
–13
с,
t 6,3·10
cu
–13
с.
Итак, время формирования зародыша алмазной фазы в ударноволновых процессах
ttt
nf cf cu
10
–12
с.
Молекулы углеродного скелета циклогексана могут образовываться и непосредственно из гексагонов в результате изгибов плоских
структур при их столкновениях. Время такого преобразования исходной углеродной структуры можно определить как произведение периода колебаний изгиба и среднего числа взаимодействий, необходимого для соответствующей перестройки колебательного спектра:
t
trans
Оценки показывают, что при T = 3500 К
k
2π
2
v
exp
E
31
.
kT
t 0,9510
trans
–13
с. Итак,
характерное время образования зародышей кристаллической структуры алмаза, т. е. молекул углеродного скелета циклогексана, – от
10
–13
с до 10
–12
с.
Минимальный средний размер кластеров, начиная с которого
они обладают кристаллической решеткой, оценим с помощью формулы (3.8), используя табличные данные для дебаевской температуры
θ 2250 К и соответствующей эффективной (дебаевской) скорости
D
звука в алмазе
θ 6πck n ≈ 13,410
0BD
2
Кластер такого размера содержит
13
aa
min
3
м/с:
3
0
a 10
min
33 зародышей, т. е.
–9
м.
приблизительно 160 атомов углерода. В соответствии с формулой
(3.5) время образования такого кластера можно оценить как
–12
с. Полученная для
10
a оценка хорошо согласуется с экспе-
min
t
min
риментально определенным в [87] размером кристаллитов (1,2 нм),
содержащихся в композите из наноалмазов и пироуглерода. В случае
синтеза наноалмазов в ударных волнах с температурой 3000–4000 К
критические размеры кластеров, начиная с которых их можно рассматривать как частицы с квазидальним кристаллическим порядком,
62
Глава 3
находятся в диапазоне a
2,75–4,8 нм. Время образования таких
наночастиц – от 0,4 до 4 нс. Дальнейший рост частиц может происходить в результате взаимодействия кластеров с оставшимися зародышами в режиме малого потока, описываемого формулой
(3.10). Оценки [86] показывают, что зафиксированный в [76] средний размер детонационных наноалмазов, равный 4 нм, может быть
–9
достижим за время порядка 210
с.
Перечисленные оценки свидетельствуют в пользу того, что
кластеры наноалмазов размером от 1 до 4 нм могут образоваться
уже во фронте ударной волны в твердом органическом веществе.
Данный вывод не противоречит результатам экспериментов [88] по
малоугловому рассеянию синхротронного излучения в волне пересжатой детонации в твердом ВВ, в которых зарегистрировано на-
нм в начальный мо-
личие кластеров углерода размером око
ло 3
мент процесса рассеяния (т. е. во фронте ударной волны).
Дальнейший рост частиц происходит в течении за фронтом
в результате двух процессов: взаимодействия кластеров с оставшимися зародышами, описываемого формулой (3.10), а также
взаимодействия между кластерами, описываемого формулой (3.11).
После того как все зародыши захвачены, рост частиц происходит
ном (3.11). Оценки по формуле (3.10) показы-
в соответствии с за
ко
вают, что за время протекания химических реакций в детонационной волне, равное, согласно [76], 0,5 мкс, в течении за фронтом могут образоваться частицы размером около 30 нм. Это значение
приблизительно соответствует максимальному размеру наноалмазов детонационого синтеза в экспериментах [76]. Оценки по формуле (3.11) показывают, что за вре
мя удержания
t
conf
5010–6 с,
т. е. в волне Тейлора в продуктах детонации зарядов твердых
взрывчатых веществ диаметром 30 см, могут вырасти алмазопо-
–7
добные частицы размером до 10
м. Это соответствует данным
экспериментов [89] по исследованию влияния масштабирования
характерного размера заряда ВВ на размер детонационных алмазов.
Полученное ранее в [44] асимптотическое распределение
больших кластеров в конце процесса агрегации
a–3 количест-
fin
венно подтверждается в недавней работе [90], в которой функция
распределения по размерам ультрадисперсных (нано-) алмазов детонационного синтеза определена с помощью методов кинематической теории рентгеновской дифракции.
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
63
Рассмотрим теперь исследованный в [91, 92] процесс ударноиндуцированной коалесценции детонационных наноалмазов, полученных в [89] «водным» синтезом. Эффект коалесценции обнаружен при «слабом» динамическом нагружении пористого образца из
наноалмазов в стальной ампуле. Нагружение осуществлялось с помощью баллистического пресса, обеспечивающего амплитуду давления около 10 ГПа, что соответствует нижней границе области
стабильности алмаза на фаз
овой диаграмм
е углерода [93]. Поскольку толщина слоя аморфного углерода, окружающего кристаллическое ядро наноалмаза водного синтеза, – порядка атомного
расстояния (см. [81, 82]), то при столкновениях алмазных нанокластеров, обладающих возбужденными кристаллическими решетками,
могут образовываться ковалентные связи между внешними атомами кристаллических ядер соприкасающихся частиц. В силу малой
длительности действия механического импульса
10–5 с естест-
венно предположить, что рост частиц происходит в основном в метастабильных условиях для алмаза на фазовой диаграмме углерода:
при «нулевом» давлении и при повышенных остаточных температурах [66]. Время остывания t 10
2
с ударно-нагретого пористого
углеродного образца в экспериментах [91] определено в [66] на основе решения задачи о распространении в материале ампулы тепловой волны от мгновенного плоского источника – тонкого диска,
образовавшегося при ударном сжатии порошка наноалмазов:
2
cool
4,tL L, – линейный размер ампулы и коэффициент тем-
пературопроводности ее материала. Выполненные в [36, 66] по
формулам (3.12), (3.13) оценки показывают, что за это время в пористом образце образуются две подсистемы кристаллических алмазных частиц со средними размерами около 1,510
–5
м и 1,510–4 м.
Механизм роста кристалла в результате последовательного присоединения «малых» зародышей к «большой» частице, описываемый
формулой (3.12), дает размеры на порядок крупнее, чем механизм
коалесценции больших частиц, описываемый формулой (3.13). Это
связано с тем, что при столкновениях сравнительно крупных объектов наряду с их агрегацией может происходить и разрушение одного или обоих объектов. Данное о
бстоятельство отражено в наличии прямой и обратной волн в решении уравнения (1.8). Расчетные
результаты согласуются с экспериментальными двухмодовыми
распределениями [91, 92] полученных поликристаллических алмазных частиц (рис. 3.4).
64
Глава 3
n
Рис. 3.4. Гистограмма алмазных частиц после динамического нагружения
пористого образца из наноалмазов (
п – абсолютная частота; число частиц в выборке 395)
а – эффективный размер частиц,
a, мкм
Наблюдаемый в [94] факт ударно-волнового «компактирования» ультрадисперсных алмазов, предварительно очищенных от газовых адсорбатов, т. е. в отсутствие «областей повышенной температуры на границах зерен и их локального плавления», подтверждает возможность коалесценции исходных нанокластеров по колебательному механизму. При этом размеры полученных в [94] кристаллов приблизительно такие же, как и в работе [91],
величины соот
ветствуют приведенным выше оценкам. Это связано
т. е. по порядку
со слабой зависимостью среднего размера частиц от времени, задаваемой формулами (3.12), (3.13).
Предложенный в [36] механизм образования макроскопических
частиц алмаза из наноалмазов охватывал все имеющиеся в то время
данные, касающиеся как компактов, получаемых при статическом
и динамическом синтезе, так и пр
иродных алмаз
ов, которые могли
образоваться в результате земных катаклизмов. Рассмотрим статический синтез алмазов. Из формулы (3.12) следует, что более «быстрый»
механизм присоединения к большой частице малых зародышей позволяет в течение времени от десяти минут до суток выращивать кристаллы алмаза с характерным размером от 0,3 до 2 мм. Частицы таких
размеро
в образ
уются за указанное время в камерах высокого давления
при условиях, соответствующих нижней границе области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода (см. [95] и рис. 3.5). В ра-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
а
р
65
боте [96] по статическому синтезу алмаза из углеродных нанотрубок
при P = 5 ГПа, T 1670 К максимальный размер кристаллитов, образовавшихся в камере высокого давления за 30 с, составляя 20–50 мкм.
В параллельных опытах с использованием графита были получены
кристаллы алмаза размером 150–200 мкм, что неплохо соответствует
оценке по формуле (3.12), дающей при указанном времени средний
размер окол
о 100 мкм. Оцен
ка же по формуле (3.13) дает средний
размер около 10 мкм, по порядку величины соответствующий алмазам, полученным из нанотрубок.
, ГПа
P
Следует отметить, что предложенная модель коалесценции наноалмазов и последующего рост
частиц, образовавшихся в результате фононных возбуждений
их кристаллических решеток,
соответствует кристаллизации
алмаза в метастабильных услови-
T, º C
Рис. 3.5. Фрагмент фазовой
диаграммы углерода [95]:
1 – каталитический синтез алмаза
(1а – выращивание крупных
кристаллов на затравку),
5 – некаталитический синтез
алмаза, 6 – лонсдейлит,
8 – кристаллизация алмаза
в метастабильных условиях
ях [95], т. е. при нулевом давлении
и повышенной темпе
рис. 3.5). Можно полагать, что
данная модель применима и для
изучения динамики роста природных кристаллов алмаза в результате земных катаклизмов
(например, метеоритного удара).
Оценки по формуле (3.13), описывающей более медленный
атуре (см.
процесс, показывают, что алмазы
размером 1–10 см могут вырасти
3
за 810
по-видимому, составляющего порядка 10
–8106 лет. Эти цифры значительно меньше возраста Земли,
9
лет (см., например, [97]),
что свидетельствует об импульсном (случайном) характере образования и роста природных алмазов.
В работах [98, 99] осуществлен синтез алмаза в процессе кавитации. В экспериментальной установке [98] возникшие при возбуждении кавитации в бензоле новообразования представляли собой
органические полимеры с примесью нанокристаллических агрегатов твердого углерода. Часть подобных агрегатов содержала алмазную фазу с
кристаллами размером 10–30 нм. Тем самым в [98]
66
Глава 3
экспериментально подтверждалась возможность «кавитационного
синтеза алмазов в природе… при быстром подъеме флюида, прорывающегося из мантии к поверхности Земли через формируемый
им узкий канал-трещину», в которой возникают резкие перепады
давления в соответствии с законом Бернулли. Пузырьки газа образуются в сужении трещины, где происходит падение давления. При
схлопывании пузырьков в расшир
ении трещ
ины давление внутри
них может увеличиться на несколько порядков и оказаться достаточным для синтеза алмаза. Результаты этой работы свидетельствуют в пользу правомерности предложенного в работе [36] кластерного механизма образования природных алмазов макроскопических размеров в результате коалесценции первичных наноалмазов, образовавшихся при земных катаклизмах.
При ультразвуковой кавитации в жи
дких суспензиях с части
графита в экспериментальной установке [99] создавались экстремальные давление и температура на стадии коллапса пузырьков, характе-
–9
ризуемой масштабом времени 10
с. В процессе последующего анализа образцов были обнаружены алмазные частицы размером около
10 мкм и малой дисперсией ±0,5 мкм. Утверждается, что малая дис-
персия обусловлена «быстрым» завершением синтеза за прошедшей
ударной волной. Отмечено также, что образование монодисперсных
алмазных кристаллов упомянутых размеров за столь короткие промежутки времени не может быть объяснено с помощь
ю сущест
вующих
моделей роста алмазных кластеров [36] и «образование алмазов при
экстремальных условиях должно происходить по другому механизму». При этом «другой» механизм в работе [99] не предложен.
По-видимому, причина несоответствия экспериментальных данных [99] и моделей [36] заключается в том, что модели [36] описывают синтез алмаза в «умеренных» условиях, когда температура среды
либо ме
ньше дебаев
ского параметра алмаза, приблизительно равного
2200 К, либо сравнима с ним. При этом углерод находится в твердой
фазе. В условиях же коллапса кавитационных пузырьков могут реализоваться пиковые значения температуры T и давления P, лежащие
в диапазонах T = 1000–7000 К, P > 10
10
Па [99]. В столь широком диапа-
зоне температуры и давления углерод может находиться как в твердой,
так и в жидкой фазе, а кристаллизация углерода в алмаз может происходить при быстром охлаждении жидкой фазы [100]. При этом твердотельная стадия роста алмазных частиц может протекать при значитель-
ра
но более высокой температуре, чем дебаевский па
метр алмаза.
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
67
В работе [37] рассматривается твердотельная стадия процесса,
на которой происходит рост алмазных частиц в экстремальных условиях. В основу рассмотрения положены асимптотические модели
роста наноструктурированных мезообъектов с сильными межатомными связями [15]. Эти модели включают в себя описание режимов
роста кристаллов при высокой температуре T, когда k
T ω ( –
B
характеристическая частота колебаний атомов в кристаллической
решетке, k
– постоянная Больцмана, – приведенная постоянная
B
Планка). Предполагается, что зародыши алмазной фазы в процессах
кавитации образуются по предложенному в [36] кинетическому механизму за время порядка 10
–12
с в результате разрушения исходной
углеродной структуры как на медленной стадии аккумуляции энергии при растягивающих напряжениях, которая протекает в течение
–2
с, так и при быстром выделении энергии на конечной стадии
10
коллапса кавитационных пузырьков длительностью порядка 10
–9
с.
Например, это может произойти либо в результате изгиба исходных
углеродных колец и образования молекул углеродного скелета циклогексана, либо в результате разрыва связей в упомянутых кольцах
и образования цикланов. Последующая коалесценция зародышей
приводит к образованию кристаллических кластеров – наноалмазов.
В соответствии с представлениями [100] наноалмазы могут образоваться и из нанометричных капель жи
дкого уг
лерода в результате их
кристаллизации при быстром охлаждении и снижении давления.
В результате фононных возбуждений кристаллической решетки наноалмазов происходит взаимная компенсация незадействованных
электронных связей поверхностных атомов (квантовый эффект обменного взаимодействия при ковалентных связях) и их сцепление
между собой, что приводит к росту частиц алмазной фазы.
Для получения за
конов роста ал
мазных частиц в условиях кавитации использовалось уравнение (1.41), в соответствии с которым и представлениями [15] образование наноалмазов при малом
потоке зародышей, когда каждый из них успевает занять свое место
на поверхности кластера до того, как начнется взаимодействие
с последующим зародышем, можно описать с помощью закона рос-
та среднего размера
a частиц со временем t:
15
kTa
B
Am
8
3
25
u
.
(3.23)
at
75
68
Глава 3
Здесь A – атомный вес, mu – атомная единица массы, a – минимальный размер зародыша алмазной фазы, обладающего квази-
дальним кристаллическим порядком. Из соображений трансляци-
a
онной симметрии примем, что
= 2ac, где ac – параметр кристал-
лической решетки. Можно также получить выражение для роста
частиц в случае лобовых столкновений кластеров:
kT
cB
14
12
(3.24)
,
где
12
at
– число атомов в кристаллической ячейке, n – концентра-
c
aAmn
cu
ция атомов в кристалле. При среднем значении пиковых температур T = 4000 К при кавитации, когда углерод находится в алмазной
фазе (см., например, [100]), из формул (3.23) и (3.24) находим, что за
время t ~ 10
–9
с могут образоваться наноалмазы размером 25–45 нм.
Расчетные результаты приблизительно соответствуют экспериментальным данным [99].
Для описания дальнейшего роста алмазных частиц рассмотрим
режимы изотропного ударного сжатия всего объема и сдвиговые деформации образцов. При объемном ударном сжатии, когда фононные возбуждения охватывают все атомы, закон роста среднего раз-
a частиц кристаллической фазы со временем t имеет вид
мера
3
kT
Am
12
B
u
(3.25)
.
at
В случае трения объектов между собой (сдвиговый режим), когда
фононные возбуждения охватывают их поверхностные слои толщиной порядка параметра кристаллической решетки a
, рост час-
c
тиц происходит по закону
Bc
u
13
23
(3.26)
.
27
at
kTa
Am
4
Из формулы (3.25) находим, что при T = 4000 К частицы алмазов
размером около 10 мкм, полученные в [99], могут вырастать за время
t 310
занного размера t 410
–9
с. Из формулы (3.26) определяем время достижения ука-
–7
с. Можно полагать, что образование ал-
мазных частиц в твердой фазе при ультразвуковой кавитации
в жидких суспензиях с частицами графита может происходить как на
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
69
конечной стадии коллапса кавитационных пузырьков, так и в процессе разлета «продуктов» коллапса.
Установленное качественное и количественное соответствие
расчетных результатов и экспериментальных данных, касающихся
наноалмазов, позволяет применять предлагаемый феноменологический подход для описания роста других объектов с сильными внутренними (ковалентными) связями, например однооболочечных углеродных нанотрубок (ОУНТ).
В работе [101] рассмотрен процес
с роста ОУН
Т с одним закрытым концом и сформировавшейся геометрией (длина l больше
диаметра d, рис. 3.6).
Рис. 3.6. Модель углеродной нанотрубки
Основными структурными зародышами фуллереновой нанотрубки [65] являются плоские образования – углеродные (графитовые) шестиугольники (гексагоны). Для простоты характерный размер зародыша l
гексагона со стороной l
можно определить из условия равенства площади
0
(расстояние между соседними атомами
cov
углерода, т. е. длина ковалентной связи) площади круга диаметром
l
. Увеличение длины l (рост нанотрубки) происходит в результате
0
присоединения зародышей к открытому концу нанотрубки. Вводя
ξ , τ
безразмерные переменные
ll tt (it – характерный мас-
0
i
штаб времени взаимодействия нанотрубки и зародыша), сведем
задачу к уравнению бегущей волны (1.8). Тогда в соответствии
с выражением (1.10) закон роста длины ОУНТ имеет вид
K.
ll
0
Z
t
t
i
(3.27)
Примем, что характерный масштаб времени ti равен произведению
времени возбуждения одного зародыша-гексагона t
и эффектив-
exc
ного числа гексагонов N в нанотрубке:
70
ttNt
exc exc
i
4
dl
.
2
l
0
Глава 3
Здесь полное число зародышей определено как отношение площади боковой поверхности цилиндра диаметром d и высотой l к площади гексагона, принимаемой равной площади круга диаметром l
Отсюда и из выражения (3.27) получим
где постоянные K,Z
определенностей (1.1
´
K,
ll
определяются с помощью соотношения не-
0
), переписанного для l (1.11):
m
Z
l
t
t
t
exc
2
.
2
(3.28)
0
При феноменологическом описании роста в результате захвата зародышей – гексагонов массу нанотрубки можно определить как
произведение эффективной поверхностной плотности вещества
в гексагоне площади поверхности нанотрубки длиной
l :
4,dl
mm
0
2
l
0
где m0 – масса зародыша; множитель при m0 – число зародышей,
равное отношению
SS – площади поверхности нанотрубки
0
πSdl к площади плоского зародыша с эффективным диамет-
l
ром
0
ния одного зародыша записывается как
Отсюда получим, что
2
π 4Sl . Закон сохранения массы в случае присоедине-
00
4
dl l
4
dl
mmm
000
22
ll
00
2
4ll d . Значение t является «теку-
0
.
щим» и принимается равным характерному масштабу времени t
в свою очередь равному произведению времени возбуждения заро-
.
,
i