Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
E
12
23
mct
9
t ≈
min
82
00exc
. (3.5)
51
С этого момента начинается рост кристаллических объектов, по мере
которого их средний размер становится таким, что кластеры могут
захватывать зародыши, вынуждая их при этом перестраивать свой
колебательный спектр в колебательный спектр решетки кластера.
Это означает, что дальнейший рост кристаллических структур может
протекать одновременно по законам (3.2) и (3.3). Координаты соот-
ветствующей точки пересечения в плоск
18
act
0s
25
5
56
mct
00s
3
a
0
t
16 3
55
ости
, (3.6)
12
,at равны
. (3.7)
Можно полагать, что поскольку a не зависит от размера зародыша, выражения (3.6), (3.7) отражают достижение в системе ниж-
него предела сложности макроскопического кристаллического тела
в результате необратимого роста мезоструктур. К моменту времени, когда все зародыши в системе «выработаны», рост частиц по
закону (3.2) прекращается и дальнейшая агрегация кластеров происходит по закону (3.3) (см. рис. 3.1).
Записав «скорость звука» в дебаевск
13
θ 6πck n (n – концентрация атомов в кристаллической
0D
2
ом приближении
решетке) и подставляя в (3.4), (3.6) приведенные выше выражения
для
,tt, получим
exc s
94π
aa
an
min
83 θ
18 4π
25 3 2
13
13
13
0
N
13
n
exp
12
θ
D
, (3.8)
v
E
0
V
. (3.9)
kT
52
E
Глава 3
Формулы (3.8), (3.9) определяют искомую область средних размеров кластеров
...aa a
min
, которая является переходной от
мезоскопических структур к макроскопическим частицам.
Подставляя в параметрические зависимости (3.2), (3.3) приведенные выше выражения для
mAMm , где u,Am – атомная масса и атомная единица массы
0u
,tc, а также выражение для
s0
соответственно, получаем следующие законы роста кристаллических частиц из зародышей – многоатомных молекул:
at
16 exp
25 θ
AMm
9 θ
at
2
46π
3
ka
D0
EE
3
ka
D0
13
V
2
u
nAMm
kT
15
25
(3.10)
0
16
u
,
13
.
(3.11)
Формула (3.10) описывает рост больших кластеров при малом потоке зародышей, формула (3.11) соответствует как большому потоку зародышей, так и взаимодействию между большими кластерами.
Рассмотрим процесс коалесценции наночастиц с дальним кристаллическим порядком. Для оценки размеров частиц, образующихся
в такой системе, воспользуемся выражениями (3.2), (3.3), отражающими взаимодействия типа частица – зародыш и частица – частица.
В качест
ве зародышей буд
ем рассматривать наночастицы, обладаю-
щие такой же кристаллической структурой, что и частицы, образующиеся при их коалесценции. Время
t захвата зародыша определим
s
как произведение промежутка времени пребывания зародыша на одном месте, оцениваемого как минимальный период колебаний атомов
в решетке кластера, и среднего числа обменов местами зародыша на
поверхности кластера вплоть до занятия наиболее энергетически выгодного положения:
Здесь
2πθexp 2 .
tk EEkT
sD
Vm
,
E – энергии зародыша в объеме частицы и в окружаю-
nn
Vm
nn
щей среде соответственно, определяемые колебательными спек-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
E
53
трами объектов. Поскольку динамика кристаллической решетки
наноалмазов и образующихся из них более крупных частиц одина-
кова, то
E и
nn
2πθtk . Приняв, что наночастицы имеют
sD
Vm
сферическую форму и записав массу зародыша в виде
ππ
33
maAmna
ρ
000 u0
66
( = Amun – плотность), из формул (3.2),
(3.3) можно получить следующие выражения для описания роста
среднего размера частиц в результате колебательных взаимодействий кристаллических наночастиц:
75 θ
at
8π
Am n
at
27 θ
13 53 43
26 π
k
k
Am n
15
D
u
D
25
,
(3.12)
16
13
(3.13)
.
u
Формула (3.12) соответствует малому потоку зародышей, когда рост
среднего размера происходит в результате взаимодействий типа
частица – зародыш, формула (3.13) – большому потоку зародышей, когда рост происходит в результате взаимодействий типа
частица – частица. Согласно формулам (3.12), (3.13) средние размеры частиц не зависят от начального размера зародышей – наночастиц. Это означает, что в процессе многочисленных колебательных
вий
взаимодейст
объектов система «забывает» о начальных условиях
и рост частиц происходит в соответствии с динамикой макроскопической кристаллической решетки.
Законы роста среднего размера объектов можно получить, не
прибегая к решению кинетического уравнения. Запишем соотношение (1.1) в виде
a
am
3
Здесь
ский фактор (например, для куба
βρma – масса частицы с размером a , – геометриче-
= 1). При умеренной температуре
T, сравнимой с характеристической температурой
атомов, в качестве
t можно использовать как время t
дыша кластером при поверхностной диффузии (
t
.
(3.14)
2
колебаний
char
захвата заро-
s
t
ts), так и время
1
54
E
E
Глава 3
пробега малого упругого возмущения в объеме кластера (t2
2 ac) при большом потоке зародышей (столкновениях частиц).
Тогда, полагая в первом приближении, что
0
at
da dt,
a (t = 0) = 0, из соотношения (3.14) получим приблизительное вы-
ражение для роста среднего размера при малом потоке зародышей:
at
1
16π exp ( )) 2
AMm E E k T
75 θ
u0B
3
ka
BD0
V
15
25
.
(3.15)
При большом потоке зародышей из соотношения (3.14) получим
выражение
27k θ
at
2132343
46 π
BD
Am n
16
13
(3.16)
.
u
При высокой температуре T параметр t определяем как время
жизни возбужденного состояния квантово-механической системы,
связанное с шириной уровня энергии
E этого состояния [47]:
(3.17)
.t
Здесь при kBT ω ( – характеристическая частота)
1
= 3NkBT, где N – число атомов, охва-
=
3 ω exp 1
kT
B
ченных фононными возбуждениями (см. [75]). Из (3.14) и (3.17)
получаем приблизительное дифференциальное соотношение для
описания роста среднего размера объектов:
32
a
da dt
12
Определив зависимость N
3
2
Am n
a для заданного режима процесса
kT
B
u
12
,
00at . (3.18)
и решая уравнение (3.18) в квадратурах, можно определить приблизительные законы роста среднего размера объектов со временем при высокой температуре.
В предлагаемой модели зародышами могут быть наночастицы
с критическим размером a
, при котором в частице появляется ква-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
55
зидальний кристаллический порядок. При малом потоке зародышей, когда каждый из них успевает занять свое место на поверхности макрочастицы до начала ее взаимодействия с последующей наночастицей, размер области фононного возбуждения может быть
приблизительно равен a
NN Naa
, где a
00
3
стера (зародыша кристаллической структуры), N
в кластере. Из уравнения (3.18) получим закон роста:
. Тогда число возбужденных атомов
– характерный размер атомного кла-
0
– число атомов
0
75
kT
at
sf
B
8
Am n
15
u
25
(3.19)
.
Формула (3.19) определяет темп роста кристаллов в режиме свободномолекулярного потока зародышей – наночастиц.
При точечном соприкосновении частиц параметр
в выраже-
нии (3.18) равен числу атомов в канале, образуемом линейной цепочкой из элементарных кристаллических ячеек, уложенных на
длине 2
a :
2Naa
cc
, где Nc – число атомов в ячейке, ac –
характерный размер ячейки. Тогда из уравнения (3.18) найдем выражение для роста среднего размера
12.NkT
at
aAmn
cu
cB
a :
14
12
(3.20)
Можно выделить также два типа процессов на стадии твердофазной коалесценции: 1) режим «касательного» взаимодействия
(трения) частиц; 2) режим ударного воздействия. При трении двух
частиц друг о друга (сдвиговый механизм) число возбужденных
атомов в прилегающих приповерхностных слоях с толщиной каждого слоя, равной характерному размеру кристаллической ячейки
определим как
a
c,
ке. Из уравнения (3.18) получим
2Naa
cc
at
sm 2
2
, где Nc – число атомов в ячей-
uc
13
23
.
(3.21)
27
kTN
Bc
4
Am na
56
Глава 3
При однородном ударном воздействии на исходный образец возбужденными оказываются все атомы двух взаимодействующих
частиц:
2Naa
cc
3
. Тогда из уравнения (3.18) получаем
cB
3
uc
12
(3.22)
at
3.NkT
sa
Am na
3.2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для углеродных структур
Верификация представленных выше результатов осуществляется путем сравнения расчетных оценок с ключевыми данными
экспериментов по исследованию поведения и свойств углеродных
наноструктур с ковалентными связями – наноалмазов детонационного синтеза и однооболочечных нанотрубок.
Процесс синтеза алмаза в детонационной волне в твердом
взрывчатом веществе рассмотрен в [36, 66] на основе приведенных
выше феноменологических представлений о кластеризации ве
ства. В качеств
е обоснования такого рассмотрения можно принять
ще-
следующие факторы:
установленные выше асимптотические свойства функции
1)
(
a
fin
a , а также наличие локальных максимумов) нахо-
max
дятся в качественном соответствии с зафиксированными в экспериментах [76, 77] затянутым «хвостом» распределения детонационных наноалмазов по размерам и локальными максимумами кривой распределения, а также с существованием наиболее устойчивых («магических») размеров наноалмазов, связанных с их резонансной твердофазной коалесценцией в детонационной волне [78];
обнаруженное в [79] неравновесное излучение продуктов
2)
детонации твердого ВВ на линии с длиной волны
= 445 нм, со-
ответствующей высвечиванию примесных азотных центров кристаллической решетки алмаза, прямо указывает на существование
фононных возбуждений наноалмазов в ходе взрывных процессов,
поскольку содержание примесей азота в детонационных наноалмазах достаточно велико (около 2 %) (рис. 3.2);
измеренные параметры кристаллической решетки детона-
3)
ционных наноалмазов (межплоскостные расстояния d
0,206 нм,
111
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
RkR
R
d
0,126 нм, d
220
= 3 г/см3 соответствуют общеизвестным данным для природных
0
0,107 нм) и их пикнометрическая плотность
311
57
поликристаллов алмаза кубической модификации, при этом средний размер частиц составляет 4 нм, а толщина аморфной углеродной
оболочки, окружающей кристаллическое ядро, по порядку величины
соответствует атомному расстоянию (см., например, [80–82]);
выполненные в [83] измерения удельной изобарной тепло-
4)
емкости наноалмазов методом адиабатической вакуумной калориметрии показали, что при температуре 300 К этот параметр приблизительно соответствует данным для природных (крупных) алмазов;
дебаевская температура
5)
θ малых частиц алмаза разме-
D
ром 2–20 нм, оцениваемая с учетом поверхностной плотности состояний по формуле [72]
13π 8
θ
θ 13π 4
где
θ – дебаевская температура макрокристалла,
0
13
2
тицы,
6πkv – граничный волновой вектор в массивном
0
D
00
0
,
k
– радиус час-
кристалле (
где
θ = 2250 К [84].
0
v – атомный объем), составляет
θ 0,92 – 0,99 θ ,
D0
а б
Рис. 3.2. Регистрация свечения продуктов детонации при выходе
на границу с вакуумом: а – красная область спектра,
б – линия голубой люминесценции алмаза
Факторы 3–5 означают, что при высокой температуре, достигаемой в детонационной волне, динамика кристаллической решетки наноалмазов такая же, как и у «бесконечно» больших кристаллов. Отвлекаясь от конкретной химической природы продуктов
взрывного разложения ВВ, будем рассматривать их как сплошную
среду, роль которой сводится к удержанию вместе исследуемых
кристаллических структур. Длительность удержания
t можно
conf
58
Глава 3
определить как время распространения волны разгрузки от края
заряда ВВ к его оси (центру)
ВВ,
c – эффективная скорость звука в продуктах детонации.
eff
tRc
conf eff
, где R – радиус заряда
В качестве замкнутой системы рассмотрим «лагранжевый» слой
ударно-сжатого органического вещества (т. е. слой с постоянной
массой). Во фронте ударной волны толщиной до 8 нм происходит
разрыв химических связей (разрушение бензольных колец) [85].
Естественно полагать, что из обломков колец образуются структурные зародыши алмазной фазы кубической модификации – мо-
лы угл
леку
образования зародышей из обломков бензольных колец или в результате их изгиба оценивается как t
еродного скелета циклогексана (рис. 3.3) [44, 86]. Время
–12
10
nf
c [36]. По мере рас-
ширения этого слоя в нем, в результате коалесценции зародышей
и колебательных взаимодействий образующихся наноструктур
с зародышами и между собой, образуются кристаллические алмазоподобные кластеры (рис. 3.3).
а
б
Рис. 3.3. Кристаллическая структура алмаза кубической модификации (а),
углеродный скелет циклогексана (б) и алмазоподобный кластер (в)
(точки – атомы углерода, заштрихованные «креслица» – зародыши
алмазной фазы (молекулы углеродного скелета циклогексана))
в
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
59
При проверке выполнимости соотношения (1.1) величину a
можно оценить из закона сохранения массы, если принять, что при
взаимодействии двух частиц разных размеров масса меньшей частицы (например, зародыша с размером a
) равномерно «размазыва-
0
ется» по поверхности объемной плотноупакованной частицы
большего размера:
33 32
000
3
,3.aa aa a a aaa
Здесь a = 4–20 нм, a0 0,3 нм. В качестве t берется либо время ts
захвата зародыша в режиме их малого потока, либо время
2 ac
0
пробега упругой волны по частице туда-обратно в режиме большого потока зародышей. Исходя из того, что динамика кристаллической решетки наноалмазов такая же, как и у макроскопического
твердого тела, их динамическая фрактальная размерность в выражении для E
равной 3. При этом оказалось, что t
потоке зародышей t
при оценке времени захвата зародыша ts принималась
V
= ts 310
1
=
2 ac = 610
2
0
–13
с. Оценки [12] показали, что
–13
с. При большом
соотношение (1.1) выполняется с точностью до множителя 1,5–3. Это
дает возможность приблизительно определить размерные и временные характеристики процесса детонационного синтеза наноалмазов.
Вначале рассмотрим процессы образования зародышей кристаллической структуры алмаза – молекул углеродного скелета
циклогексана. В случае разрушения исходной структуры до связок
из трех атомов углерода полное время t
складывается из времени t
ланов и из времени t
образования углеродных скелетов цик-
cf
объединения этих связок в молекулу угле-
cu
формирования зародыша
nf
родного скелета циклогексана. В качестве исходной структуры рассматривается углеродный скелет бензольного кольца и графитовый
шестиугольник – гексагон. Можно полагать, что разрушение этих
структур происходит в результате «изгиба» или «растяжения» химической связи двух соседних атомов углерода. Под «изгибом»
связи следует понимать поперечные колебания двух атомов в направлениях, перп
ендикуля
рных линии связи; при этом векторы
смещения атомов из положения равновесия являются антипараллельными. «Растяжение» связи происходит в результате продольных колебаний двух атомов вдоль направления линии связи; при
этом атомы движутся в разные стороны.
В случае поперечных колебаний значение
t определим как
cf
произведение периода колебаний изгиба и среднего числа колеба-
60
E
E
E
E
Глава 3
ний, необходимых для перестройки колебательного спектра углеродного скелета бензольного кольца (или гексагона) в спектры колебаний двух молекул углеродного скелета циклана:
2
E
2π
Здесь
t
cf
2
θ
– характеристическая температура колебаний изгиба хи-
v
exp .
2
k
θ
v
мических связей атомов углерода;
12
kT
,
E – средняя тепловая энер-
12
гия молекул углеродного скелета бензола (или гексагона) и циклана соответственно.
Оценим
t как произведение периода колебаний растяжения
cu
углеродных связей в скелете циклана и среднего числа колебаний,
необходимого для перестройки колебательных спектров двух молекул углеродного скелета циклана в колебательный спектр углеродного скелета циклогексана:
2
2π
где
t
cu
1
θ
– характеристическая температура колебаний растяжения
v
exp ,
1
θ
k
v
химических связей атомов углерода,
E
32
kT
– средняя тепловая энер-
3
гия молекулы углеродного скелета циклогексана.
(1,2,3)
Средняя тепловая энергия
Ei определяется по
i
формуле, полученной интегрированием приближенного выражения
[70] для теплоемкости многоатомных нелинейных молекул:
Здесь
3
EkTkT
i
36
MN
j
θ (1,2)
j – характеристическая температура колебаний
v
N
v
1
N
N
1
v
1
θ
T
v
1
exp θ 1
v
θ
v
exp θ 1
v
T
2
T
2
T
.
растяжения и колебаний изгиба химических связей атомов в молекуле