Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
91
cB
14
12
12.NkT
at
aAmn
cu
Оценки по данной формуле показывают, что при температуре
T = 600 К за 30 минут размер области достигает примерно 2 см.
Как и теория [9, 10] размытых мартенситных переходов, про-
текающих по бездиффузионному (сдвиговому) механизму, предлагаемая модель перехода -Pu -Pu как диффузионного образования кристаллических кластеров показывает, что с уменьшением
размера зерна l исходной фазы происхо
ры начала мартенситного перехода T
0
дит ум
, а при l l
еньшение температу-
мартенситное
min
превращение блокируется. Вместе с тем в соответствии с уравнением (3.34) в диффузионной модели с уменьшением l происходит
увеличение температуры окончания мартенситного перехода T
и уменьшение «размытия перехода по температуре», определяемого здесь как разность T
– T (см. рис. 3.5). Это связано с влиянием
0
фононных эффектов (в частности, «нулевых» колебаний кристаллической решетки). Имеет место соответствие расчетных и экспериментальных данных, относящихся к влиянию размерных факторов на характер фазовых превращений при охлаждении образцов
плутония до умеренно низкой температуры ~100 К (T
следующего нагревания до 370–600 К (T
).
D
) и по-
D
Что касается влияния легирования плутония галлием, то анализ
приведенной в [26] фотографии матрицы из -Pu при концентрации
Ga около 1,6 ат. % показывает, что примесные частицы расположены на расстоянии от 5 до 75 мкм друг от друга, а характерное расстояние между ними 40 мкм. Из формулы (3.33) находим, что при
данном характерном размере исходной матрицы температу
мартенситного
перехода T
центрации Ga 1,7 ат. % T
= 178 К. В экспериментах [104] при кон-
0
= 163 К. Расхождение между расчетным
0
ра начала
и экспериментальным значениями – около 9 %. С увеличением концентрации галлия происходит уменьшение эффективного размера
исходной матрицы. В данной модели это должно приводить
к уменьшению T
, что и наблюдалось в опытах [104].
0
Определенный интерес представляет исследование характера
фазового превращения при охлаждении плутония до температуры ниже, чем в работах [104–106]. В этом случае частица
92
Глава 3
-фазы с минимальным размером
a (частица, обладающая
min
ближним кристаллическим порядком) может выхватывать с поверхности окружающей матрицы из -фазы группы атомов – класстеры с колебательным спектром твердого тела. При взаимодействии кластера с частицей происходит перестройка его колебательного спектра в колебательный спектр -фазы. В этом случае время
захвата зародыша t
тицы
равны:
max
2π 93π
t
s
kT
θ 28 5
BD
ττ
max 0
и максимальное время роста мартенситной час-
s
43 3
MTT
exp ,
M
exp .
DDδ
θθ
93π
DDδ
T
85
θθ
33
θθ
DDδ
43 3
TT
33
θθ
DDδ
(3.43)
(3.44)
Здесь принято, что, в соответствии с приближением Дебая (см., например, [70]), при малых температурах T
няя энергия твердого тела, приходящаяся на один атом, составляет
EM k kT
9 π
θ 3,
BD B
85
43
T
θ
3
θ «удельная» внутрен-
D
θT 1.
D
D
Выражение (3.33) для среднего размера частицы -фазы переписывается следующим образом:
25 θθθ
ka
a
ft
BD 0 D Dδ
16 5 2 8
AMm c T
15
3
u
43 3
TT
3π
33
5
θθ
DDδ
25
lM
i
39
exp
(3.45)
.
Отсюда видно, что с уменьшением температуры размер частицы
может расти и достичь значения, соответствующего условию равенства удельных внутренних энергий двух кристаллических фаз,
когда показатель экспоненты равен нулю. Соответствующая температура T
определяется как корень уравнения
eq
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
43 3
θθ
93π
DDδ
85
T
TT
33
θθ
DDδ
0,
(3.46)
93
откуда находим
115
T
eq
π 8
θθ
DDδ
33
1 θ 1 θ
Dδ D
14
(3.47)
.
Для плутония Teq = 45,5 К. При дальнейшем снижении температуры
размер мартенситной частицы может достичь характерного размера
исходной матрицы из -фазы (например, размера исходного гомогенизированного зерна), в результате чего происходит полное превращение -фазы в -фазу. Соответствующая температура T
пол-
ft
ного превращения определяется по формуле (3.45) при усло-
a
вии
= l, т. е. из уравнения
ft
15
25 θθθ
l
ka
16 5 2 8
3
BD 0 D Dδ
AMm c T
u
43 3
3π
5
25
lM
i
TT
33
θθ
DDδ
39
exp
(3.48)
.
При очень низкой температуре T Teq, когда в предыдущем выражении можно пренебречь членами, пропорциональными
нение (3.48) упрощается:
25 θθθ
l
T T
ka
BD 0 D Dδ
16 5 2 8
AMm c T
. (3.49)
eq
15
3
u
25
lM
i
39
exp ,
3
T , урав-
Отсюда получим приближенное выражение для температуры полного превращения:
T
ft
M
39
48
θθ
DDδ
16
ln
l
ak
25 θ
0BD
3
AMm c
u δ
.
(3.50)
2
94
Глава 3
В соответствии с (3.31), (3.32) время достижения мартенситной
частицей размера l
lM
t
l
39
exp .
cT
52 8
δ f
θθ
DDδ
t
(3.51)
Из формул (3.50), (3.51) находим, что при размере зерна -Pu
= 30 мкм температура полного превращения равна Tft = 13,5 К,
l
g
а время превращения составляет около 910
–2
с. Если же в результате
термоциклирования размер зерна -Pu уменьшить до «критическо-
го» размера l
T
= 17 К, а соответствующее время – около 1,310–3 с. При
ft
2,2 мкм, то температура полного превращения
min
указанных значениях температуры критические размеры частиц
-фазы
шают размеры исходных зерен -фазы (например, при T
имеем
a
, оцениваемые по формуле (3.9), значительно превы-
a
= 220 мкм l = 30 мкм). Это означает, что в частице
= 13,5 К
ft
-фазы не достигается дальний порядок расположения атомов в кристаллической решетке. Такая частица не обладает макроскопическими
свойствами и представляет собой мезоструктуру с ближним кристаллическим порядком. Вместе с тем размеры такого объекта велики по
сравнению с размером мартенситной частицы, образуемой при ох-
дении
лаж
до умеренно низкой температуры, когда
При нагревании частицы, охлажденной до температуры T
a
l.
lim
,
ft
в начальный момент времени имеется только -фаза, т. е. матрица
из -фазы отсутствует, поэтому обратное превращение возможно
только по механизму присоединения атомных кластеров. Зародыши -фазы могут образоваться на дефектах кристаллической структуры либо в результате температурных флуктуаций из-за влияния
собственного радиоактивного излучения, либо в результате сдвиго-
х напряжений, ес
вы
ли нагревание связано с механическими воз-
действиями. Процесс происходит по обычной схеме: зародыши
атомные кластеры частицы с ближним кристаллическим порядком частицы с квазидальним кристаллическим порядком и т. д.
Рост частиц -фазы описывается формулами (3.37), (3.39) и завершается, когда средний размер частицы -фазы ста
характерному размеру l и
сходной матрицы. Из формулы (3.37) на-
новится равным
ходим, что при температуре 373 К время роста частицы -Pu раз-
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
95
мером 30 мкм в результате захвата димеров составляет приблизительно 94 с. В случае кластеров, состоящих из шести атомов, соответствующее время равно 188 с. Из формулы (3.39) получаем, что,
например, в случае малого потока кластеров из восьми атомов, обладающих колебательным спектром -фазы Pu, при температуре
373 К время образования частицы -Pu размером 30 мкм составляет
ск
94 с. По
ольку размер частицы -фазы равен размеру исходного
зерна, то термическое циклирование с охлаждением до температу-
не приводит к стабилизации -Pu.
ры T
ft
Выполненные расчеты показывают, что при нагревании об-
разцов плутония, охлажденных до температуры около 100 К, обратное превращение происходит значительно быстрее, чем
мартенситный переход. В частности, обратное превращение по быстрому механизму, описываемому формулой (3.35), может происходить при импульсном нагреве за время порядка 10
–8
с. При на-
гревании же образцов, охлажденных до температуры около 15 К,
обратное превращение происходит медленнее, чем превращение
, и не может происходить при импульсных воздействиях.
Другой практически важной проблемой является поведение
плутония при внешних воздействиях [26]. При импульсном механическом воздействии можно выделить два типа процессов на ста-
ценции: 1) режим «касательного» взаимо-
дии твердофазной к
оалес
действия (трения) частиц; 2) режим ударного воздействия. При
трении двух частиц друг о друга (сдвиговый механизм) число возбужденных атомов в прилегающих приповерхностных слоях
с толщиной каждого слоя, равной характерному размеру кристал-
лической ячейки a
ло атомов в ячейке. Из уравнения (3.18) получим
Эта формула показывает, что сдвиговые воздействия за время
–6
–10–5 с могут привести к образованию областей рекристаллиза-
10
ции с характерным размером
тония (a
плутония (a
= 0,4637 нм) при температуре T = 500–900 К и для -фазы
c
0,68 нм в соответствии с параметрами моноклинной
c
определим как
c,
27
at
sm
kTa
4
Am
a 410
Bc
u
2Naa
cc
13
23
.
–6
–210–5 м для -фазы плу-
2
, где Nc – чис-
96
Глава 3
решетки [26, стр. 333]) при T = 300–500 К. Полученные оценки по
порядку величины соответствуют экспериментальным данным работы [115] по взрывному воздействию на образец из -Pu, легированного галлием. Анализ приведенной в [115] микроструктуры областей образца, в которых не происходило плавления материала,
показывает, что размеры рекристаллизованных зерен -Pu в полосах адиабатического сдвига лежат в диап
азоне от 3 до 50–60 мк
м,
а размеры рекристаллизованных зерен -Pu – в диапазоне от 4–5
до 10–15 мкм.
При однородном ударном воздействии на исходный образец
возбужденными оказываются все атомы двух взаимодействующих
частиц:
2Ν Naa . Тогда из уравнения (3.18) находим
cc
3
3.kT
B
Am
u
12
at
sa
Средний размер частиц различных кристаллических фаз Pu, которые
могут случайно образоваться при температуре T = 500–900 К за характерное время ударных воздействий t = 10
a 10
sa
–7
–10–4 м. Эти оценки по порядку величины соответствуют
–9
–10–6 с, оцениваются как
экспериментальным данным работы [116] по импульсному нагружению образца -Pu, легированного галлием, при котором на момент
–7
времени t 10
с размеры областей -фазового превращения
в обедненных галлием участках зерен составляют 5–15 мкм (после
обработки слабыми ударными волнами). Оценка по приведенной выше формуле при T = 300–500 К дает результат 15–20 мкм.
Рассмотрим актуальный вопрос о выращивании кристаллов
плутония макроскопических размеров для исследований их механических свойств [117]. В предлаг
аемой моде
быть наночастицы с критическим размером a
ли зародышами могут
, при котором в час-
тице появляется квазидальний кристаллический порядок. При малом потоке зародышей, когда каждый из них успевает занять свое
место на поверхности макрочастицы до начала ее взаимодействия
с последующей наночастицей, размер области фононного возбуждения может быть приблизительно равен a
атомов N
NNaa
, где a
00
3
. Тогда число возбужденных
– характерный размер атомного
0
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
97
кластера (зародыша кристаллической структуры), N0 – число атомов
в кластере. Из уравнения (3.18) получаем выражение для закона роста:
75
kTa
at
sf
8
Am
15
3
B
u
25
.
Эта формула определяет темп роста кристаллов Pu в режиме свободномолекулярного потока зародышей – наночастиц. Из соображений трансляционной симметрии примем, например, что минимальный размер исходной наночастицы -Pu равен a
тогда при T = 700 К, t = 10 суток
a 10 мм. Данная оценка по по-
sf
= 2ac = 0,9274 нм
рядку величины соответствует приведенным в [117] данным экспериментов по выращиванию крупных кристаллов плутония методом «деформация – отжиг». Формула может оказаться полезной при выборе
условий выращивания крупных кристаллов любого вещества с сильными межатомными связями методом спекания из нанопорошка.
3.4. Определение ширины детонационной зоны на основе принципа неопределенности
В целом разработанный асимптотический метод может оказаться
полезным для проведения оценок при планировании экспериментальных исследований и первичном анализе их результатов. В качестве
примера рассмотрим вопрос о ширине детонационной зоны в твердом
взрывчатом веществе [29]. В этом случае исследуется не образование
объекта с сильными внутренними связями, а разрушение сильных ковалентных связей меж
ду атомами уг
лерода, приводящее к релаксационным процессам образования новых связей и выделению энергии.
Общепринятое определение ширины детонационной зоны между
фронтом ударной волны (УВ) во взрывчатом веществе и поверхностью Чепмена – Жуге (ЧЖ), на которой завершается энерговыделение,
связано с одномерными гидродинамическими соотношениями для
описания движения гладких (в частности, плоских) поверхностей,
между кот
орыми протек
ают релаксационные процессы [118]. Эти
процессы включают в себя экзотермические реакции, энерговыделение которых поддерживает стабильное распространение детонации
ВВ. Вместе с тем известно, что самоподдерживающиеся (автоволновые) процессы с энерговыделением характеризуются негладкой, ячеистой пространственной структурой [119]. В случае детонации твердых
ВВ это связано с инициированием процессов разложения исходного
98
X
p
p
Глава 3
вещества не по всей поверхности фронта УВ, а в разнесенных друг от
друга «горячих точках». «Точечное» инициирование ВВ, носящее
к тому же случайный характер, обусловливает образование пульсирующей трехмерной структуры детонационной зоны. В свете этого
одномерное гидродинамическое описание детонации представляется
не вполне однозначным.
В данной работе по аналогии с альтернативной концепцией [85]
фи
зи
ки детонации детонационная зона рассматривается как квантово-механическая система, находящаяся в возбужденном состоянии.
Например, это может быть возбуждение в твердом ВВ квазичастиц –
фононов, вызванное действием УВ. В результате фононных возбуждений системы возникают колебания атомов с достаточно большой
амплитудой, при которой происходит разрыв связей между атомами
и образование новых связей, характерных для прод
уктов разложения
исходного вещества: различных химических соединений (молекул,
радикалов), углеродных кластеров и т. п.
Релаксационные процессы в детонационной зоне рассматрива-
ются с помощью понятия волны (x, t) плотности распределения объектов с новыми межатомными связями, образовавшимися при разрыве прежних связей в результате «раскачки» колебаний. Волна (x, t)
раняе
распрост
тся со временем t в пределах квантово-механической
системы вдоль оси заряда ВВ (ось x) от фронта УВ в сторону поверхности ЧЖ. Движение волны в пределах детонационной зоны происходит до момента времени t = , где – время протекания химических
реакций при детонации.
Для описания распространения волнового пак
роскоп
ической системе, состоящей из гармонических осциллято-
ета (x, t) в мак-
ров, можно записать соотношение неопределенностей для координаты и импульса когерентного квантового процесса [16]
p = 2 . (3.52)
Неопределенность импульса по порядку величины равна самому
импульсу, т. е. релаксационные процессы либо протекают, либо
нет:
=
ченных волной с координатой фронта X (
масса в системе, m
охваченных фононными возбуждениями),
mX t . Здесь m = A m
N – масса атомов, охва-
u
A – средняя атомная
– атомная единица массы, N – число атомов,
u
– приведенная посто-
янная Планка, t – наименьший промежуток («квант») времени,
Мезокинетика роста наноструктурированных объектов…
X
E
E
E
X
X
99
характерный для единичного акта взаимодействия объектов в системе. Физический смысл соотношения (3.52) заключается в том,
что в течение промежутка времени t невозможно точно определить координату X до тех пор, пока в охваченной волной части системы не завершатся релаксационные процессы.
t
Формально из соотношения (3.52) следует, что
, т. е.
из-за стохастического характера протекания релаксационных процессов в рассматриваемой системе аналитическая производная
dX dt не
может быть определена
dX dt X t t
lim lim 1
,
00
tt
а показатель дробной производной равен 1/2. Это означает, что поверхность фронта волны не является идеально гладкой и может
представлять собой пульсирующую трехмерную структуру.
Для квантовой системы в когерентном состоянии параметр t
целесообразно определить из соотношения неопределенности
«энергия –время»:
t =
Здесь
k
T ω ( – характеристическая частота)
B
k
– постоянная Больцмана, T – температура. Переписав выражение
B
– ширина уровня энергии возбужденного состояния, при
(3.52) для средней по сечению заряда координаты
ны , из (3.52), (3.53) в приближении
ем следующий закон распространения этого фронта:
dX
dt A m
=
3Nk T
(3.53)
.
B
tdXdt
3
kT
2
12
B
.
(3.54)
u
= 3NkBT, где
фронта вол-
получа-
Выражение (3.54) соответствует общеизвестной концепции классической траектории когерентного квантового процесса [16] (отсутствует
постоянная Планка) и означает, что постоянная скорость распространения фронта волны
устанавливается в достаточно тонком слое ВВ,
представляющем собой квантовую подсистему, в которой выполняются соотношения (3.52), (3.53). Например, это может быть нелинейная цепочка атомов, укладывающаяся в пределы ширины фронта УВ.
При переходе фононных возбуждений в следующий столь же тонкий
100
Глава 3
слой скорость фронта волны остается такой же, как и в предыдущем
слое, так как
ражение (3.54) в пределах 0
тивной температуры
dX dt не зависит от координаты X. Интегрируя вы-
t при определенном значении эффек-
T
, осредненной по рассматриваемой квантово-
eff
механической системе, можно приблизительно определить среднюю
по сечению заряда ширину детонационной зоны:
3
kT
a
Beff
2
Am
12
τ .
(3.55)
u
Данное определение не связано с кинематическими параметрами
волны детонации, что и создает возможность для альтернативного
подхода к физике детонации.
В соответствии с аррениусовской кинетикой колебательно
инициируемых реакций время их протекания можно определить
ττexp(3 6)n , где
как
0
нейной многоатомной молекуле. Например, при
τ 2π kT , n – число атомов в нели-
0Beff
T
= 4000 К [85],
eff
n = 8 получим τ = 0,78 мкс и a ≈ 1,6 мм. Эти цифры вписывают-
ся в диапазон общеизвестных данных [118, 120] для типичных
твердых ВВ:
= 0,024–0,85 мкс, a 0,13–2,5 мм.
Можно попытаться оценить возможности создания взрывчатых составов с гораздо более узкими зонами выделения энергии.
В соответствии с аррениусовской кинетикой при небольшом
уменьшении числа атомов в молекуле время протекания реакций
и ширина детонационной зоны должны значительно уменьшиться.
Например, при
n = 6 получим τ = 2 нс, a ≈ 4 мкм; при n = 5
τ = 0,1 нс, a ≈ 0,2 мкм. Эти оценки указывают на возможность
создания ВВ с ограниченным составом компонентов, для которых
характерно чрезвычайно быстрое выделение энергии в субмикронном слое; например, это могут быть инициирующие ВВ. Формально можно также представить себе ВВ, в которых выделение энергии происходит за пикосекундные времена в слоях нанометриче-
ской толщины. Например, при
n = 4 τ = 5 пкс, a ≈ 10 нм. Поиски
таких взрывчатых составов представляют определенный научный
и практический интерес.