Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Асимптотическая кинетика образования объектов с квантовыми свойствами. Монография.pdf
Обсуждение результатов, перспективы развития
131
сеянием электронов на фононах, обратно пропорционально квадрату дебаевского параметра
[136]. Значение D для - и -фазы Pu
D
при T = 373 К отличаются приблизительно в 1,5 раза [113], соответствующие значения удельного электрического сопротивления
отличаются в 2,25 раза. Проведение таких опытов может ответить
на вопрос о наличии или отсутствии быстрого обратного перехода
→ в образцах в течение десятков наносекунд. Актуальность
данной задачи связана с рассмотренной в [13
щиты
Земли от крупных метеоритов и астероидов.
7, 138] проблемой за-
В области мезоскопики представляет интерес рассмотрение кинетики поведения кристаллической решетки металлов при фононных
воздействиях в результате спин-решеточного взаимодействия с электромагнитным возбуждением ядерных спинов [139–142]. В частности,
«спин-решеточное взаимодействие вызывает эффект электромагнитного возбуждения звуковых волн (например, в ферромагнетиках)»
[140]. В этом сл
учае все рассмотренные в главе 3 механизмы восстановления начального состояния решетки, нарушенного из-за старения
или внешнего воздействия, могут работать в совокупности. Согласно
оценкам, приведенным в разделе 3.3, процессы восстановления решетки и последующей гомогенизации образца будут протекать в интервале времени от десятков наносекунд до десятков минут.
Рассмотрим это
т вопрос на к
ачественном уровне. Одним из
способов восстановления исходного состояния кристаллической
решетки является магнитная релаксация [141], обусловленная
спин-решеточным взаимодействием между тепловыми колебаниями атомов кристаллической решетки (фононами) и магнитными
моментами этих атомов (спинами). «Магнитная восприимчивость,
которая проявляется в плутонии, характерна для металлов с относительно сильным парамагнетизмом, вызванным магнетизмом зон-
ктронов» [142]. При этом локализация 5f-электронов ведет
ле
ных э
к магнитному упорядочению в δ-фазе. Магнитный порядок предсказывается также в α-фазе. Под действием сгенерированных звуковых волн и возникающих более интенсивных колебаний атомов,
чем до воздействия внешнего магнитного поля, «тонкая» структура
кристаллической решетки, связанная с ее дефектами, может претерпев
ать изменения. Например, атом
ы примесей и атомы самого
металла, попавшие в междоузлия решетки в процессе старения,
будут «выдавливаться» из этих междоузлий, при этом часть выдав-
132
Глава 5
ленных атомов может попадать в вакансии. Тем самым первичная
структура решетки будет восстанавливаться, что обусловливает
уменьшение параметра решетки состаренного образца до первичного значения, характерного для состояния до старения, т. е. происходит рекристаллизация [26]. Известно, что магнитная релаксация «зависит от микроструктуры образца и в большинстве случаев
определяется дефектами образца (шероховатостью поверхности,
поликриста
лличностью, микротре
щинами, дислокациями)» [141].
Кроме того, магнитная релаксация «существенно зависит от характера магнитного энергетического спектра». В отличие от феррои антиферромагнетиков парамагнетики обладают дискретным магнитным спектром, что накладывает отпечаток на ход релаксационных процессов в этих телах, в частности приводит к повышению
роли спин-фононных взаимодействий [141].
В свете этого мож
но пола
гать, что механизмы восстановления
первичного состояния металла являются неравновесными (кинетическими) и связаны с фононными эффектами в микроструктуре образцов. При этом роль поликристалличности может проявляться во
влиянии зеренной структуры металла. Процесс восстановления
можно представить следующим образом. Вначале в результате действия внешнего магнитного поля возникают фононные возбуждения
кристаллической решетки в пределах скин-сло
я обра
зца. В скин-слое
рост зерен восстановленной фазы может происходить по «быстрому» механизму, описываемому формулой (3.35) (см. гл. 3). В распространяющейся за пределы скин-слоя звуковой волне происходит
рекристаллизация по механизму трения кристаллических слоев
(сдвиговому механизму). Процесс сдвиговой рекристаллизации
распространяется от зерна к зерну до те
х пор, пока не охватит
весь
объем образца. При этом могут происходить также лобовые столкновения зерен, приводящие к образованию однородных областей
восстановленной структуры. Как показано в главе 3 (раздел 3.3),
такой многоступенчатый процесс гомогенизации может протекать
в течение времени от десятков наносекунд до десятков минут. Отметим, что гомогенизация может происходить по ине
тия действия
внешнего магнитного поля. Поскольку магнитная ре-
рции и после сня-
лаксация представляет собой очень сложный эффект (см. [141, 142]),
то изложенные выше соображения требуют дальнейшей проработки.
Можно попытаться применить разработанный метод к изучению процессов взрывных выбросов вещества с поверхности тяжелых металлов, которые традиционно описываются методами атомис-
Обсуждение результатов, перспективы развития
133
тического и молекулярно-динамического моделирования, а также
путем рассмотрения газодинамической стадии процесса формирования пылевых облаков в многофазной среде [143]. В работе [144]
предложен твердофазный механизм ударно-волнового образования
пылевых частиц тяжелых металлов, в частности актиноида [26]. Этот
механизм связан с разрушением кристаллической решетки вещества
на дефектах структуры в результате разрывов межатомных связей
атомных кла-
и образования «обломков» кристаллической решет
ки –
стеров. В дальнейшем происходит коалесценция атомных кластеров
(наночастиц) внутри ударной волны в результате их фононных возбуждений и взаимной компенсации незадействованных электронных
связей поверхностных атомов.
Предложенный кластерный подход занимает промежуточное
положение между атомистическим моделированием и газодинамическими расчетами и основан на представлениях о существовании
в кристаллах фоно
нов и точечных дефектов – вакансий и межузельных атомов. Эти «базовые» дефекты обусловливают разрыв
межатомных связей в результате возбуждения колебаний решетки
при ударном воздействии и подбарьерных переходов в квантовомеханической системе, когда число колебаний во «фронте» ударной волны чрезвычайно велико (~10
2
–103). Принципиально воз-
можность квантового туннелирования атомов в кристалле при
внешнем воздействии доказана в работе [8]. В [144] на основе
дифференциального уравнения для роста среднего размера объектов со временем, полученного в [15] из соотношений неопределенностей «координата – импульс» в пространстве размеров кластеров
a и «энергия – время», которые в случае квантовой системы в когерентном сост
оянии (в пр
иближении гармонических колебаний атомов с одинаковой частотой) выполняются в виде точных равенств,
рассчитаны средние размеры наночастиц и мезозерен в ударной
волне, лежащие в диапазоне от 10 нм до 300 мкм. Данный диапазон
охватывает различные режимы твердофазного механизма агрегации объектов: малый поток зародышей на частицу, фронтальные
столкновения, касательные взаимодействия, одновр
еменное возб
уждение объектов во всем объеме. Можно полагать, что эти режимы
соответствуют процессам перестройки микроструктуры металла
при ударном воздействии. Перестройка внутри ударной волны является первичным процессом по отношению к последующему выбросу частиц с поверхности образца при выходе ударной волны
в вакуум, газ или жидкость и при образовании встречной вол
ны
134
Глава 5
разрежения, распространяющейся внутрь твердого образца. Выбросы могут происходить на приповерхностных дефектах кристаллической структуры вещества: вакансиях и межузельных атомах,
микрополостях и порах, дислокациях, при движении которых образуются вакансии, а также на межзеренных границах. Можно полагать, что в потоке объектов, образовавшемся в многофазной среде
при выбросе наночастиц с поверхности об
разца, може
т происходить коалесценция наночастиц и агрегация мезозерен по описанному выше фононному механизму в режимах малого потока зародышей на частицу и касательных взаимодействий объектов.
В данной работе проведены расчеты характеристических размеров наночастиц и мезообъектов, которые могут образоваться
в процессе ударно-индуцированной перестройки микроструктуры
металла внутри ударной волны и пос
леду
ющего выброса частиц
с поверхности образца. Формула (5.6) для относительной плотности P распределения отражает существование множества локальных максимумов P, соответствующих наиболее вероятным (устойчивым) размерам. При описании процессов внутри образца для
учета интенсивности УВ параметр
t целесообразно принять рав-
i
ным периоду колебаний атомов, задаваемому ударным фронтом:
2,
tkT где T – температура во фронте УВ, k
i
B
– постоянная
B
Больцмана. В качестве зародыша целесообразно рассмотреть наночастицу размером
, где a
0c
– размер ячейки кубической
c
2aa a
кристаллической решетки. Это отражает трансляционную симметрию решетки, т. е. образование кристаллического порядка. При
описании процессов в потоке выброшенных частиц параметр
t
целесообразно принять равным времени пробега звуковой волны
по зародышу:
tac c
c0
i
– скорость звука в веществе образца.
0
2,
Максимально возможный размер объектов можно оценить по
формуле (1.42), полученной на основе соотношения неопределенностей для координаты и импульса в пространстве размеров a объектов
при условии сохранения массы в элементарном процессе взаимодействия объекта с зародышем. При этом в процессах внутри образца
2tkT , в процессах выброса
min
2.tac
min c 0
Средние размеры объектов после выброса с поверхности образца при указанных выше режимах агрегации и условии сохранения ближнего порядка на базе двух размеров кристаллической
ячейки рассчитываются по формулам (см. гл. 3)
i
Обсуждение результатов, перспективы развития
15
Am
27
4
3
Bc
u
kTa
Bc
Am
u
25
(5.8)
13
23
(5.9)
.
at
at
75,kTa
sf
sm
135
На рис. 5.3,а,б приведены расчеты по формуле (5.6) для процессов
внутри образцов из свинца c параметром гцк-решетки a
= 0,49496 нм
c
[145] при температуре T = 300 и 500 К и тория [26] при T = 2000 К.
Шаг расчетов равнялся атомному радиусу. Можно видеть, что
с увеличением интенсивности УВ наибольший по значению P(a)
локальный максимум после зародышей смещается в сторону увеличения координаты a. При этом в распределении P(a) появляются
более широкие максимумы (сдвоенные и стро
означающи
е слияние наночастиц. Аналогичные распределения P(a)
енные пульсации),
получены для актиноидов [26, 139]. Например, в распределении
P(a) внутри сильной ударной волны в тории (T = 2000 К) также наблюдается слияние пульсаций (рис. 5.3,в)).
Максимально возможный размер зерен, рассчитанный по формуле (1.42) для УВ в свинце при T = 300 К, равен a
при T = 500 К a
≈ 230 мкм. В случае тория при T = 2000 К a
max
≈ 140 мкм,
max
max
≈
≈ 2600 мкм. Таким образом, рассчитанные в данной работе размеры
твердофазных частиц, образующихся внутри макроскопических образцов из рассматриваемых металлов при ударных воздействиях,
лежат в диапазоне от ≈1 нм до ≈2600 мкм. Диапазон включает в себя
вышеупомянутые средние размеры объектов, рассчитанные в [144].
Расчеты по формуле (5.6) показали, что в потоках выброшенных
ти
наночас
ц распределения P(a) приблизительно соответствуют аналогичным распределениям в УВ внутри образца. Расчеты по формулам
(5.8), (5.9) дают следующие интервалы средних размеров пылевых
частиц свинца при длительностях ударного процесса t = 10
–9
–10–6 с
и указанных выше значениях температуры: в режиме малого потока
зародышей
ствий
свинца, оцененный по формуле (1.42),
a и указанное знакчение
sm
a 0,010–0,18 мкм; в режиме касательных взаимодей-
sf
a 0,03–4 мкм. Максимально возможный размер частиц
sm
a ≈ 27 мкм. Верхняя граница
max
a находятся в качественном соответ-
max
136
Р
Р
Глава 5
ствии с экспериментальными данными работ, перечисленных в [143,
144]. Следует отметить, что в совокупности со спектрами P(a) полу-
ченные значения
a , sma расширяют диапазон возможных раз-
sf
меров пылевых частиц в нанометричную область. При этом данный
кластерный подход не содержит запретов на выбросы крупных мезозерен, образовавшихся в УВ внутри образца.
а, нм
а
а, нм
б
Рис. 5.3. Относительная плотность распределения наночастиц тяжелых
металлов по размерам в УВ внутри образца: а – Pb, T = 300 К; б – Pb,
T = 500 К, шаг расчетов 0,175 нм – атомный радиус [145]; в – Th,
T = 2000 К, шаг расчетов ~ 0,2 нм – атомный радиус [26, 139]
(см. также с. 137)
Обсуждение результатов, перспективы развития
Р
137
в
а, нм
Рис. 5.3. Окончание
Средний пространственный шаг l выбросов вдоль поверхности
полированных образцов определяется средним расстоянием между
дефектами кристаллической решетки. Если выбросы происходят
вблизи вакансий с атомной концентрацией α = 0,01–0,02 (1–2 ат. %
вблизи температуры плавления [146]), то средний шаг можно оце-
нить как
–1 3
α
ln(1,1–1,5) нм (n ≈ (3,2–3,7)·10
v
28 м–3
– концен-
трации атомов Pb и δ-Pu). Это сравнимо с размером наночастиц,
т. е. в случае сильной УВ выброс наночастиц на вакансиях происходит по всей ударно-нагруженной поверхности образца. В свинце
при комнатной температуре вакансии находятся на расстоянии
около 100 атомов [26]. Это означает, что в случае слабой УВ
в свинце средний шаг выбросов наноч
астиц на вак
ансиях приблизительно равен 35 нм (атомный радиус Pb равен 0,175 нм [145]).
При выбросах на дислокациях средний шаг l
определяется поверх-
d
ностной плотностью дислокаций, которая зависит от способа обработки (отжиг или деформация) и составляет полный диапазон
= 1010–1016 м–2 [26]. Отсюда получаем
η
d
При выбросах на межзеренных границах максимальный шаг l
определяется значением a
в образце: l
max
1 ηl 0,01–10 мкм.
dd
= a
max
= 140–370 мкм.
max
max
Предложенная кластерная модель дает полный расчетный диапазон характеристических размеров исследуемых наночастиц и мезообъектов в процессах их образования внутри ударных волн в тяжелых металлах и при последующих выбросах частиц с поверхно-
138
Глава 5
стей макроскопических образцов. Полученные результаты могут
оказаться полезными при экспериментальных исследованиях выбросов вещества с поверхности ударно-нагруженных образцов и при
постопытном анализе их микроструктуры. Например, выбросы наночастиц могут быть зафиксированы с помощью регистрации рэлеевского рассеяния на них излучения синего лазера [3]. Зеренная
структура сохраненных образцов обычно рассматривается с помощью оптической и элек
тронной мик
Можно отметить также, что характерный размер зерна a
ниваемый с помощью формулы (1.42) при
ляемом температурой плавления T
роскопии (см., например, [26]).
max
2tkT , опреде-
min
металла, в рамках данной моде-
melt
, оце-
ли приблизительно соответствует микроструктуре образцов, получаемых кристаллизацией из расплава. Это связано с тем, что в жидкой
фазе вещества присутствует ближний порядок расположения атомов
[70]. Например, у свинца T
= 600 К [145] и a
melt
≈ 280 мкм.
max
5.3.3. Биологические наночастицы и мезообъекты
Что касается биологических структур, то следует отметить, что
допускаемая принципом неопределенности возможность синтеза
объемных белковых наночастиц без образования полипептидных
наноцепей обусловливает генетические отклонения (мутации) на
молекулярном уровне. Рассчитанный в разделе 3.5 наибольший размер мезообъектов, синтезируемых из молекул триптофана, равный
7,5 мкм, соответствует диаметру эритроцита человека (7,2–7,5 мкм
[147]), а также ограничивает сверху размеры ма
(4,5–6,5 мк
м [148]). Кроме того, упомянутый наибольший размер
лых лимфоцитов
приблизительно соответствует характерному размеру одноклеточных грибов (дрожжей) 6–8 мкм [149]. Следует отметить, что полученный в разделе 3.5 по формуле (3.59) диапазон размеров 0,65–7,5 мкм
объектов, состоящих из аминокислот от глицина до триптофана,
«вписывается» в диапазон размеров простейших организмов – архей
(0,1–15 мкм [150]). Средний диаметр археи приблизительно раве
м [151]. Можно попытаться оценить средний размер однокле-
1 мк
н
точных объектов расчетным путем, если принять во внимание «медленные» процессы [4] в биологических средах. Следуя методу, изложенному в разделе 3.5 (формула (3.21)), находим, что в режиме касательного взаимодействия объектов (трение, сдвиговый механизм)
средний размер образовавшихся частиц рассчитывается по формуле
Обсуждение результатов, перспективы развития
139
Bc
m
0
13
23
(5.10)
.
27
at
sm
Из формулы (5.10) при T = 373 К (археи устойчивы при температуре до 100 °С), t = 10
–7
с в случае зародышей – молекул триптофана
kTa
4
получаем размер частиц около 0,8 мкм, который приблизительно
соответствует среднему диаметру архей [151]. Можно надеяться,
что предложенный метод и приведенные оценки окажутся полезными при выборе условий лабораторного моделирования синтеза
простейших организмов.
В частности, в экстремальных природных условиях (например,
при ударе метеоритов, в жерлах вулканов, в гидротермальных источник
ах и т. п.),
при которых молекулы аминокислот разрушаются, зародышами биологических структур могут быть обломки молекул. Например, если молекула триптофана [152] разделяется на
группу, содержащую сахаридные структуры (углеродные кольца),
и группу, содержащую три атома углерода, атом азота и два атома
кислорода (рис. 5.4,а), то в качестве зародыша можно рас
вать «объемный» атомный класте
р C
3H6NO2
с молекулярной мас-
сматри-
сой M = 88 и размером 0,34 нм. В этом случае из формулы (3.59)
находим наибольший размер объектов 0,4 мкм (∆t
–14
= 3·10
с), что соответствует размеру наноархеота [153].
min
=
2 θvk =
B
а
б
Рис. 5.4. Структуры аминокислот: а – триптофан, б – глицин
140
B
B
Глава 5
Если же в качестве зародышей рассматривать обломки молекулы глицина [154] (см. рис. 5.2,б) c разорванной C–C-связью – кластеры CH
формуле (3.59) находим максимальные размеры объектов a
N (M = 30) и CHO2 (M = 45) размером около 0,20 нм, то по
4
≈ 30
max
и 45 нм соответственно. Формально эти взначения соответствуют
рибосомам [155], внутри которых происходит биосинтез белка, обнаруженным в клетках всех без исключения живых организмов (бактерий, растений и животных). При этом первое рассчитанное значение a
≈ 30 нм ограничивает диаметр d = 20–30 нм рибосом класса
max
70SP в клетках, не имеющих оформленного ядра (прокариоты – бактерии, зеленые водоросли), а второе значение a
≈ 45 нм ограничи-
max
вает до 40 нм размеры рибосом класса 80SP в цитоплазме всех эукариотов – организмов, имеющих оформленные клеточные ядра.
Представляется целесообразным проведение расчетов для наиболее вероятных и максимальных размеров биологических наночастиц и мезообъектов, если в качестве зародышей отдельно рассматривать молекулы аминокислотных остатков глицина, аланина, валина и триптофана, размеры и массы которых пр
2
муле (5.6) для
2itma был взят масштаб времени единичного
00
иведены в [3].
В фор-
акта вращательного взаимодействия объектов в среде, состоящей из
молекул аминокислот. Эта величина определялась по правилу Гейзенберга исходя из известных констант двухатомных молекул [32].
E
Для основного уровня
C–O и C–N имеем:
где
– вращательная постоянная. Для указанных связей значения
e
tt
i
вращательных энергий связей C–C,
r
r
1
j
E
r
1
,
c
4
e
вращательной постоянной лежат в малом интервале
1,817 1,93 10 м
B , поэтому для определения единицы вре-
e
мени было взято среднее значение
1, 4 10t с. На рис. 5.5 показана зависимость (5.6) для биологи-
r
–12
2–1
1, 8 8 1 0 м
B , что дает
e
2–1
ческих нанообъектов, образующихся из зародышей – молекул глицина в интервале размеров от 1 до 3 нм.