Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы эргодинамики и синергетики деформируемых тел. Ч.I. Основы физической механики деформируемых тел (состояние проблемы). Монография.pdf
71
ставляет собой сложную колебательную систему из N атомов (осцилляторов) с
N
U
kT
U
NkTU
3=
k
dT
dU
hv
kT
k
hv
T
D
D
=
D
v
0
2
1
NM
aE
m
k
v
D
⋅
==
π
m
0
NMm =
Ì
0
N
U
( )
( )
−=
>
=>
kT
U
exp
N
UUN
UUP
i
i
0
степенями свободы.
3
Колебания атомов решетки связаны с тепловой энергией
кристалла,
T
следовательно, средняя кинетическая энергия колебаний атомов зависит от
температуры Т. Согласно классической статистической физике, тепловая энергия системы гармонических осцилляторов равномерно распределена между
всеми собственными колебаниями и равна
Следовательно, тепловая энергия кристалла
на каждую степень свободы.
связана с его температурой со-
T
отношением
, (3.16)
где
T
– постоянная Больцмана.
Соответственно теплоемкость кристалла при постоянном объеме
c
V
T
constNk
=== 3
. (3.17)
Соотношение (3.17) справедливо только для высоких температур. При
низких температурах теплоемкость уменьшается (до нуля). Так как колебания
возбуждаются лишь теми значениями энергии, которые эквивалентны кванту
энергии
, а энергия на одну степень свободы равна
, то температура, до-
статочная для возбуждения дебаевской частоты, равна
. (3.18)
Здесь
– дебаевская частота колебаний атомов
, (3.19)
где
решетки;
– масса атома (
– грамм-атом вещества;
); E – модуль упругости; a – постоянная
– число Авогадро.
При температурах ниже дебаевской тепловая энергия и теплоемкость
кристалла описываются формулой Дебая [109]
4
12
c
=
V
π
k N
3
.
T
5
T
D
Выше рассмотрена динамика кристалла в гармоническом приближении.
В действительности колебания атомов в кристалле носят ангармонический характер.
Поэтому энергия и амплитуда колебаний не распределены равномерно по
всему кристаллу. Существует некоторая вероятность флуктуаций колебаний
атомов, когда энергия колебаний отдельных атомов отклоняется в ту или иную
сторону от средней энергии, определяемой соотношением (3.16).
В соответствии с распределением Максвелла-Больцмана, доля частиц с
энергией большей или равной
определяется формулой
. (3.20)
72
В соответствии с (3.20) в кристалле присутствует, хотя и незначительная
0
U
iU0
−=≡
kT
U
expNv
dt
dN
i
D
i 0
γ
U
доля атомов, чья энергия превышает среднюю энергию кристалла. Этот факт
имеет фундаментальное значение для характеристики специфики различных
физико-механических и химических процессов, протекающих в кристаллах
(диффузия, пластическое течение, испарение, химические реакции и др.). Если,
например, за счет тепловой флуктуации энергия одного атома достигнет или
превысит величину энергии связи атомов
, то может произойти перегруппи-
ровка атомов (разрыв межатомных связей) с образованием какого-либо элементарного дефекта (вакансии, дислоцированного атома).
В соответствии с (3.19) и (3.20), скорость, с которой атомы преодолевают
соответствующий энергетический барьер
и осуществляется локальный
процесс перегруппировки атомов, составляет
. (3.21)
В твердых телах обычно происходит комплекс различных термоактивационных процессов, скорость которых контролируется спектром энергии активации (
) [110].
i
0
3.4 Дефекты кристаллического строения
Учение о несовершенствах кристаллического строения твердых тел является предметом и основным содержанием теории дислокаций. По этому вопросу опубликованы фундаментальные руководства и монографического, и обзорного характера (А.Х. Котрелла [102], Ж. Фриделя [103], В. Рида [107], И.С.
Акулова [106], И.И. Новикова [108] и др.). Поэтому в настоящей главе кратко
изложены основы теории несовершенств кристаллического строения твердых
тел. Основное внимание будет уделено модельным представлениям о расположении и движении атомов в области дефектов, механизмы их образования, а
также их влияние на механические и термодинамические свойства кристаллических тел, сознательно акцентируя внимание на тех методологических аспектах проблемы, которые потребуются в дальнейшем изложении основного содержания эргодинамики и синергетики деформируемых тел.
В физике твердых тел при изучении механических свойств долгое время
исходили из представлений об идеальном их кристаллическом строении – закономерном и правильном расположении атомов в пространстве. Однако важнейшие вопросы прочности и пластичности кристаллических материалов нельзя
было объяснить, исходя только из идеального их кристаллического строения.
Накапливалось все больше и больше данных, свидетельствующих о решающем
влиянии на прочность и пластичность кристаллических материалов различного
рода дефектов – отступлений от правильного кристаллического строения.
В настоящее время стало ясным, что успешное решение проблемы прочности и пластичности «на атомном уровне» невозможно без учения о дефектах
73
кристаллического строения, которое довольно быстро развивается в рамках
теории дислокаций.
Дефекты (или несовершенства) кристаллического строения по геометрическим признакам подразделяют на четыре группы.
1. ТОЧЕЧНЫЕ (нульмерные) дефекты малы во всех трех измерениях; их
размеры во всех направлениях не более нескольких атомных диаметров. К ним
относятся (см. рис. 3.3): вакансии (а), межузельные атомы (б), пара Френкеля
(в), примесные атомы (г) и их комплексы (скопления).
2. ЛИНЕЙНЫЕ (одномерные) дефекты малы (имеют атомные размеры) в
двух измерениях, и в третьем – они значительно большего размера, соизмеримого с длиной кристалла. К линейным дефектам относятся краевые (а) и винтовые (б) дислокации, цепочки вакансий (в) и межузельных и примесных атомов
(г) (см. рис. 3.4).
3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ (двухмерные) дефекты, в частном случае плоские,
малы только в одном направлении. К ним относятся: плоские (дискообразные)
скопления точечных дефектов (а), дефектов упаковки (б, в) (см. рис. 3.5), границы зерен и блоков (см. рис. 3.6), а также границы доменов в сверхструктуре.
4. ОБЪЕМНЫЕ (трехмерные) дефекты имеют во всех трех измерениях
большие размеры, не соизмеримые с атомным диаметром. К объемным дефектам относятся поры, трещины, включения, раковины и др.
5. Точечные, линейные и поверхностные дефекты являются микроскопи-
ческими – минимум в одном направлении их протяженность измеряется атомными диаметрами. В отличие от них объемные дефекты в атомном масштабе
являются макроскопическими; из-за дефектов правильное расположение атомов в кристалле нарушено, поэтому их следует считать СТАТИЧЕСКИМИ искажениями кристаллической решетки. Искажения же решетки, связанные с
тепловыми колебаниями атомов следует отнести к ДИНАМИЧЕСКИМ искажениям решетки.
74
Рис. 3.3 – Точечные дефекты в плоской кристаллической решетке: а – вакансия;
б – межузельный атом; в – пара Френкеля; г – примесный атом замещения
Рис. 3.4 – Линейные дефекты в плоской кристаллической решетке:
а – краевая дислокация; б – винтовая дислокация; в – цепочка вакансий;
г – цепочка межузельных атомов
75
Рис. 3.5 – Поверхностные дефекты в плоской кристаллической решетке:
а – дискообразные скопления вакансий; б, в – дефекты упаковки
Рис. 3.6 Схема образования линейных дислокаций на границе зерен:
а – до соединения зерен; б – после их соединения видны дислокации
76
Таким образом, различают: идеальный кристалл – застывшая система
атомов, образующих правильную кристаллическую решетку; реальный совершенный кристалл, в котором взаимное расположение соседних колеблющихся
атомов соответствует их расположению в идеальном кристалле; реальный
несовершенный кристалл, содержащий систему различных микроскопических
дефектов.
Выше приведена обычно рассматриваемая в теории дислокаций чисто
геометрическая классификация дефектов кристаллического строения. Однако
из геометрии известно, что основным элементарным геометрическим объектом
является точка. Другие же геометрические объекты являются производными:
линия – геометрическое место точек; плоскость – геометрическое место линий;
объем – геометрическое место поверхностей. Аналогичные представления в
некоторой мере можно применить при классификации, описании и механизмах
(моделях) образования иерархии дефектов кристаллического строения.
Поэтому, исходя из физических представлений, экспериментальных и
теоретических исследований, все многообразие дефектов кристаллического
строения можно разделить на две характерные группы: элементарные и сложные (производные). К элементарным следует отнести все микроскопические
дефекты (вакансии, атомы внедрения и замещения, дислокации). Все остальные дефекты являются сложными – производными, которые являются виртуальными стоками и источниками, а также препятствиями для их движения. К
ним следует отнести скопления точечных дефектов и дислокаций, границ зерен
и блоков, поры, трещины, различного рода включения.
3.5 Термодинамические свойства несовершенных кристаллов
Вокруг дефектов кристаллическая решетка упруго искажена. Точечный
дефект может рассматриваться в первом приближении как центр сжатия (вакансия) или расширения (атом в междоузлии) в упругой среде (см. рис. 3.3).
Эти смещения вокруг точечных дефектов быстро затухают с расстоянием и
обычно наблюдаются в трех-пятиатомных слоях. Смещение соседей вокруг
межузельного атома значительно быстрее, чем вокруг вакансии.
В большинстве случаев точечные дефекты являются причиной внутренних напряжений в кристаллической решетке. Величина этих напряжений пропорциональна несоответствию атомных радиусов основного атома и атома
примеси (для примесей замещения), а знак этих напряжений связан со знаком
несоответствия: если диаметр примесного атома больше диаметра основного
элемента, то напряжения будут сжимающими; в противном случае – растягивающими. Вакансия окружена областью растягивающих напряжений, межузельный атом – областью сжимающих напряжений.
Краевая дислокация совпадает с краем лишней полуплоскости в кристалле (см. рис. 3.4, а), называемой экстраплоскостью. Наличие лишней полуплоскости в кристалле выше экстраплоскости дислокации вызывает внутренние
напряжения сжатия, а ниже экстраплоскости – напряжения растяжения.
77
Наличие вокруг дефектов полей упругих смещений обусловливает их
=
0
2
4 r
r
ln
lGb
U
дс
π
G
0
r
1
r
U
1
r
1
r
0
r
TlGb U
дс
==
2
α
0150 ,, ÷≅
α
bl =
взаимодействие, причем одноименные дефекты отталкиваются, а разноименные – притягиваются. В результате такого взаимодействия все дефекты в равновесном кристалле распределены статистически равномерно. При малой концентрации дефектов их можно считать не взаимодействующими.
Дефекты строения повышают энергию кристалла, так как на образование
(зарождение) каждого из них затрачена определенная работа. Точный расчет
этой энергии дефектов затруднителен.
Следует отметить, что упругие деформации обусловливают очень малую
долю энергии образования вакансий, так как смещения ионов не превышают
1%. При образовании межузельного атома смещение соседних ионов достигает
20 % от межатомного расстояния. Основная энергия образования точечных дефектов связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи
между атомами. Поэтому эту энергию не следует относить к свободной энергии
кристалла, при ее освобождении она не совершает работу, а трансформируется
в тепловую энергию. С термодинамической точки зрения эта энергия относится
к связанной энергии. В физическом металловедении ее также называют скрытой (запасенной, латентной) энергией.
Теоретические расчеты показывают, например, что энергия образования
вакансий в ГЦК меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома – от 2,5 до
3,5 эВ.
Дислокация в кристалле также является центром поля внутренних
напряжений, убывающих с увеличением расстояния от центра. В ядре дислокации смещения атомов настолько велики, что рассчитать здесь энергию с помощью методов теории упругости не удается. За пределами ядра дислокации деформации описываются линейными уравнениями теории упругости и соответствующую энергию вычисляют по уравнению
, (3.22)
где
– модуль сдвига; b – вектор Бюргерса; l – длина и
ра дислокации (несколько межатомных расстояний);
– расстояние, на кото-
– радиус яд-
рое распространяется упругая деформация от дислокации.
При оценке величины
в реальных кристаллах значение
дс
принимают
равным половине среднего расстояния между соседними дислокациями. Для
и
наиболее типичных значений
выражение (3.22) можно записать в очень
удобном для расчетов виде
, (3.23)
где
.
Расчетные оценки показывают, что потенциальная энергия ядра дислока-
ции по порядку величины не превышает одну десятую энергии, связанной с
упругой деформацией за пределом ядра. Поэтому вследствие неопределенности
расчетов энергию единицы длины дислокации (при
) считают равной
78
2
Gb U
дс
α
≅
. (3.24)
Т
v
v
( )
vU
дс
( )
( )
2
1
0
−
=
c
v
U
vU
дс
дс
( )
0
дс
U
U
−==
kT
U
exp
N
N
c
ii
i
0
0
Т
iU0
iU0
( )
kTU
expoi−
KT00>
( )
ni =
Для твердых тел энергия винтовых дислокаций обычно находится в пределах от 3 до 10 эВ в расчете на одно атомное расстояние.
Энергия дислокации, приходящаяся на единицу ее длины, не является постоянной. Она зависит от типа дислокации, ее расстояния от соседних дислокаций и от поверхности кристалла и других факторов. Эту энергию также называ-
ют линейным натяжением
дислокации, так как увеличение ее длины приводит к росту упругой энергии, стремящейся ее выпрямить (сократить длину).
Энергия дислокации зависит также от скорости ее движения
ближением скорости дислокации
дислокации
возрастает
к скорости звука в кристалле с энергия
. С при-
, (3.25)
где
– энергия покоящейся дислокации.
Следовательно, дислокация не может двигаться в кристалле быстрее звука.
В отличие от точечных дефектов, которые при определенной концентрации являются равновесными для данных условий, дислокации при любой температуре и при любой концентрации повышают свободную энергию кристалла
и всегда являются термодинамически неравновесными дефектами. Поэтому, в
наиболее общем случае, несовершенный кристалл является квазиравновесным.
Если энергию образования какого-либо элементарного дефекта обозначить
, то концентрация этих дефектов определяется соотношением (3.20)
i
0
. (3.26)
Из формулы (3.26) следует, что концентрация тех или иных дефектов зависит не только от температуры
зования
. С увеличением
, но и в существенной мере от энергии обра-
концентрация дефектов уменьшается, и
наоборот.
В отличие от точечных дефектов, равновесная концентрация которых
растет пропорционально фактору Больцмана
, количество дисло-
каций почти не зависит от температуры. Это объясняется большой величиной
энергии образования дислокации. Вероятность термофлуктуационного зарождения дислокации весьма мала. Поэтому необходимо рассматривать другие механизмы образования дислокаций, среди которых особое внимание заслуживают вакансионные механизмы, обладающие наименьшим значением энергии
образования и движения.
Таким образом, в несовершенном кристалле в термодинамически равновесном состоянии при температуре
имеет место спектр
элемен-
тарных дефектов. Суммарные значения скрытой (латентной, запасенной) энер-
79
гии всех дефектов несовершенного кристалла, в соответствии с (3.20), опреде-
∑
−=
n
oi
oie
kT
U
expUNU
1
( )( )
0=rW
e
U
T
U
∑
−+=+=
n
oi
oie
kT
U
expUNNkTU
UU
T
1
3
S
T
0
∑
−=
n
oi
oi
kT
U
expUL
S
1
( )
S
L
S
T
ляются соотношением
. (3.27)
Если положить, что для кристалла в равновесном состоянии свободная
(потенциальная) энергия взаимодействия всех атомов равна нулю
, то
внутренняя энергия несовершенного кристалла (в квазиравновесном состоянии) определяется как сумма скрытой
и тепловой
, т.е.
. (3.28)
Для кристаллического материала в расплавленном (жидком) состоянии
при температуре плавления
внутренняя энергия (энтальпия) определяется
известным термодинамическим соотношением
T
U
u
N
∆
0
S
===
S
∫
(3.30)
dTcH
V
и
. (3.31)
Если предположить вакансионный механизм плавления кристалла
, то уравнение (3.31) позволяет установить однозначную связь энергии
UU =
voi
активации образования вакансий со скрытой теплотой
и температурой
плавления.
3.6 Движение дефектов
Взаимодействие упругих полей, а также различные внешние воздействия
на кристалл, обусловливают движение (миграцию) дефектов, которое осуществляется по различным механизмам.
Атомы, совершающие колебательные движения, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотического (ангармонического) теплового движения
энергия распределена между различными атомами кристалла неравномерно. В
какой-то момент времени отдельный атом может получить от соседей такой
избыток энергии, что он переместится в соседнее положение в решетке или
междоузлие. Таким термоактивационным механизмом осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристалла.
Когда один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантное
(свободное) место, то вакансия соответственно переместится на его место. Так
осуществляется самодиффузия собственных атомов и диффузия примесных
атомов. Для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в
соседний вакантный узел, атом должен перейти в активированное состояние с
повышенной потенциальной энергией, т.е. преодолеть потенциальный (энерге-
80
тический) барьер. Высота этого барьера называется энергией активации мигра-
U
1 0 0 5, ,±
∑
==
n
ii
ncqaqaD
1
22
ω
i
c
i
n
−=
kT
U
exp n
mi
i
ν
ν
mi
U
i
ν
2
0
qaD =
mioiдi
UUU +=
q
дi
U
( )
ni =
дi
U
ции точечного дефекта
.
m
При движении атома в вакантный узел смещение соседних атомов не велико и энергия активации миграции вакансий относительно небольшая (
эВ – для меди).
Поскольку равновесная концентрация вакансий несоизмеримо велика по
сравнению с концентрацией межузельных (или примесных) атомов, в процессах перемещения атомов (диффузии) основную роль играет вакансионный механизм.
Скорость перемещения атомов определяется коэффициентом диффузии
. (3.32)
Здесь
– концентрация i-х дефектов;
– частота скачков i-х дефектов
из одного равновесного состояния в другое
, (3.33)
где
– частота колебаний атомов;
– энергия активации миграции
-го элементарного дефекта.
С учетом (3.26) и (3.33) значение коэффициента диффузии (3.32) прини-
мает вид
n
0
∑
1
exp
DD
U
−=
дi
. (3.34)
kT
Здесь
где
– постоянный множитель порядка единицы, зависящий от типа
кристаллической решетки;
,
– энергия активации диффузии i-го элементар-
, (3.35)
ного дефекта.
Анализ уравнения (3.34) показывает, что интенсивность диффузионной
подвижности атомов в наиболее общем случае зависит от спектра элементарных дефектов
и определяется температурой и величиной энергии акти-
вации миграции того или иного элементарного дефекта. Чем меньше значение
и больше температура, тем выше величина коэффициента диффузии, и
наоборот. Поскольку наименьшим является значение энергии активации диффузии вакансий, то решающий вклад в диффузионную подвижность атомов в
кристалле обеспечивает вакансионный механизм.
Существует несколько типов движения дислокаций. При воздействии на
кристалл касательных напряжений действительный сдвиг по плоскости скольжения ММ (см. рис. 3.2) происходит не путем одновременного движения верхней части кристалла по отношению к нижней, как это считали при расчетах теоретической прочности, а постепенно (см. рис. 3.7). В каждый момент времени в
сдвиге участвуют не все атомы по обе стороны от плоскости скольжения, а толь-