Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

Для изготовления асбестового фрикционного элемента шинно-пневматической муфты применяют в качестве связующего синтетические каучуки, смолы и латексы; наполнителей – асбест, сурик, барит, оксид цинка; ингредиенты резиновых смесей и компоненты специального назначения, вспомогательные материалы. Асбестовый картон изготавливают из хризотил-асбеста 4-го и 5-го сортов, который придает фрикционным элементам механическую прочность, как при нормальной, так и повышенной температуре. Асбест обладает высокими теплоизоляционными свойствами, хорошей адсорбционной способностью, высоким коэффициентом трения, что обусловило его широкое применение в производстве фрикционных элементов.

Комбинация каучуков с вулканизующими агентами, ускорителями и наполнителями различного типа в сочетании с асбестом позволяет получать материалы с высокими фрикционноизносными характеристиками и удовлетворительной теплостойкостью. Эти материалы изготавливают в виде формовочных смесей, которые затем подвергаются формованию и термообработке.

51

технического углерода в формовом производстве связана с требованиями реологии резиновых смесей при переработке и

52

увеличивает пожароопасность участков.

Глава 5. Неформовые резины

При выборе сырья и составлении рецептов резиновых смесей для неформовых резиновых изделий должны учитываться -сле дующие требования:

-полимеры или их комбинации должны быть температуростойкими, не должны реагировать с вулканизационной средой;

-резиновая смесь должна быть каркасной, то есть сохранять профиль полуфабрикатов, не оплывать в процессе вулканизации; иметь более узкий диапазон разбросов по пластичности(не более 0,05) в целях получения изделий со стабильными размерами;

-вулканизующая группа должна обеспечивать равномерную вулканизацию и определять необходимую степень вулканизации резины за короткое время; смесям обеспечивать достаточную

стойкость к преждевременной вулканизации(индукционный период вулканизации при 120 оС не менее 5 мин) в процессе обработки на червячных машинах с удлиненным червяком при повышенных температурах;

-рецепты резиновых смесей должны разрабатываться с уче-

том требований непрерывного производства и эксплуатационных свойств готовых изделий. Физико-механические показатели

53

применяемых резин должны соответствовать нормативнотехнической документации требованиям потребителя (табл. 12);

- резиновые смеси должны иметь минимальное количество ингредиентов, содержащих влагу, летучих веществ и веществ, способных разлагаться или реагировать друг с другом с выделением кипящих жидкостей и газов в процессе шприцевания и вулканизации.

Профилированные изделия изготавливают из резин с высокой стойкостью к атмосферному старению на основе этиленпропиленовых (двойных, тройных), хлоропреновых каучуков их комбинаций с сополимерами бутадиена и стирола с введением антиоксидантов и антиозонантов. В резиновых смесях, применяемых в производстве уплотнителей, предпочтительнее использовать этиленпропиленовые каучуки, при механической обработке которых пластичность не изменяется или изменяется незначительно, что

54

обеспечивает получение изделий с малыми отклонениями от заданных размеров. Полимерная цепь таких каучуков насыщена, поэтому резины на их основе обладают исключительной стойкостью к окислению, высокой озоно-, и теплостойкостью, а также устойчивостью к ряду агрессивных сред.

Врецептуростроении неформовых резин правильный выбор типа и марки каучука ЭПК в значительной мере определяет успех разработки. Мало наполненные резины изготавливают на основе низковязких каучуков с повышенным содержанием этилена. Для получения дешевых высоконаполненных смесей с хорошими технологическими свойствами без существенного ухудшения физикомеханических показателей наиболее пригодны каучуки с высоким содержанием этилена и высокой вязкостью по Муни. В резинах, работающих при знакопеременном изгибе, применяют высоконаполненный каучук со средним содержанием пропилена и узким молекулярно-массовым распределением. Хорошие технологические свойства резиновых смесей и достаточную прочность вулканизатов обеспечивают маслонаполненные каучуки.

Впроизводстве неформовых профилей различной твердости

-для очень мягких (25 ед.) и мягких (55 ед.) профилей – ЭПДК с 75 масс. ч. минерального масла с очень высокой молекулярной массой, со средним содержанием и нерегулярным распределением этилена, узким ММР и высоким содержанием ЭНБ для обеспечения быстрой серной вулканизации;

-твердых профилей (75 ед.) – ЭПДК средней вязкости, с высоким содержанием и нерегулярным распределением этилена для обеспечения наилучшей шприцуемости, максимальной способности к смешению. Узкое ММР и высокое содержание ЭНБ способствует быстрой и эффективной вулканизации;

-очень твердых профилей (95 ед.) – гранулированный ЭПДК

сочень низкой вязкостью по Муни, очень высоким содержанием этилена, что обеспечивает высокую термопластичность и эффективность смешения, необходимую при шприцевании смесей без минерального наполнителя.

55

На отечественных заводах неформовые резины изготавливают на основе этилен-пропиленового каучука СКЭПТ-ЭНБ, производство которого организовано на ОАО«Нижнекамскнефтехим», а также комбинации Dutral и Еuroprene.

При выборе рецептов резиновых смесей необходимо учитывать особенности процесса вулканизации в зависимости от аппаратурного оформления. Например, в СВЧ-линиях основным требованием к резиновой смеси на основе ЭПДК является необходимый уровень полярности, обеспечивающий повышение ее температуры при прохождении через микроволновой поток. При нормальных условиях шприцевания экструдат попадает в вулка-

при температуре 150-180 ○С, то есть необходимо повысить температуру примерно на 80-100 ○С, что достигается в большинстве случаев путем добавления техуглерода и/или полярных активаторов вулканизации. Установлено, что резиновые смеси можно вулканизовать в поле токов СВЧ, если в процессе вулканизации их температура повышается за 180 с не менее чем на 130 ○С. Скорость поглощения энергии СВЧ и превращения ее в теплоту зависит от строения полимера и возрастает с увеличением его полярности (рис. 6).

Несмотря на отсутствие полярности для смесей на основе ЭПДК, при правильно выбранных рецептуре смеси и режиме вулканизации, может быть использован метод микроволновой вулканизации (токи высокой частоты). Для увеличения скорости нагрева резиновых смесей на основе ЭПДК в них рекомендуется добавлять до 25 масс. ч. хлоропренового каучука, полярные мягчители, технический углерод, триэтаноламин (2-3 масс. ч.), диэтиленгликоль (2-3 масс. ч.). Целесообразно также увеличить до 10 масс. ч. содержание оксида цинка.

56

Рис. 6. Влияние продолжительности нагрева каучуков различных марок в поле токов СВЧ на температуру экструдатов: 1 - СКН, NBR3307; 2 - СКН, NBR-3807; 3 - СКН, NBR-2807; 4 - хлоропрен, CR;

5 - БСК, SBR-302; 6 - НК; 7 - БСК, SBR; 8 – бутилкаучук

При составлении рецептуры светлоокрашенных профилей необходимо добавление полиэтиленгликоля, являющегося активатором вулканизации, диспергатором светлых наполнителей, полярным агентом, обеспечивающим повышение температуры в микроволновом потоке.

В случае применения смесей с техническим углеродом восприимчивость микроволновой вулканизации зависит от его концентрации. Для любой данной мощности установки уровень подъема температуры будет около20-25 % объемной концентрации техуглерода.

Рецепты типовых резиновых смесей, наполненных техническим углеродом, для профильных неформовых изделий, вулканизуемых в расплаве солей, приведены в табл. 13.

При вулканизации применяют ускорители с высокой активностью: для хлоропреновых каучуков – тиомочевину и ее производные в комбинации с оксидом цинка; для этиленпропиленовых

– пероксиды (пероксимон, тригонокс); для тройного сополимера ЭПДК можно применять сульфенамид Ц, тиурам, каптакс, цимат, которые также используются для вулканизации смесей на основе СКН, СКД, СКС.

Пероксидная вулканизация предпочтительнее серной, так как обеспечивает повышенную стойкость к подвулканизации и более высокий уровень физико-механических свойств. Пероксидная

57

вулканизация способствует образованию наиболее стабильных углерод-углеродных термостойких поперечных химических связей. Однако дозировку пероксидов следует выбирать такой, чтобы они были израсходованы в процессе вулканизации.

В противном случае остатки пероксидов при высокотемпературной эксплуатации будут разлагаться, вызывать дополнительное поперечное сшивание. Особое внимание при разработке рецептур уделяют подбору ингредиентов в целях предупреждения или исключения образования пор во время вулканизации, а также для обеспечения эффективной вакуум-экструзионной дегазации смесей в процессе обработки в вакуум-червячных машинах. Резиновая смесь, вулканизуемая без давления, должна содержать как можно меньше веществ, способных разлагаться или

реагировать друг с другом с выделением паров или газов при шприцевании и вулканизации.

Поэтому содержание летучих веществ в мягчителе не должно превышать 25 % для резиновых смесей, вулканизуемых в поле

58

токов СВЧ, и 35-40 % - вулканизуемых в расплаве солей. Следует учитывать резкое увеличение летучих с повышением температуры вулканизации (рис. 7).

Рис. 7. Содержание летучих веществ, выделяющихся при нагревании мягчителей в течение 20 мин: 1 - вазелиновое масло; 2 - маслоПН-6; 3 - вазелиноподобный продукт

Поэтому в таких резинах лучше использовать хлорпарафины, твердые ИКС, стабилпласт-62, жидкие каучуки. Так, например, масса летучих при нагревании стабилпласта-62 при температуре 180 оС в течение 30 мин на порядок меньше, чем у вазелинового масла (0,34 и 4,0 %, соответственно).

В резиновые смеси рекомендуется вводить вещества, поглощающие пары и газы: обезвоженные цеолиты, обезвоженная маслонаполненная паста оксида кальция(калоксол), кальцийнафт (дисперсия состоящая из3 масc. ч. свежепрокаленного оксида кальция в 1 масc. ч. масла). Опыт работы с применением калоксола показал, что при его использовании получают монолитные вулканизаты без вакуумирования при определенной вязкости резиновой смеси и скорости вулканизации. Установлено, что применение 8-10 масc. ч. калоксола в составе резиновой смеси на основе ЭПДК позволяет снизить температуру в зоне вакуумирования резиновой смеси со 180 до 80 ○С и вести процесс шприцевания и вулканизации при более высоких скоростях. Это объясняется способностью калоксола поглощать оставшуюся влагу после вакуумирования в процессе вулканизации изделий. Необходимо отметить, что введение поглотителей не всегда положительно влияет на качество изделий. Так, введение калоксола может вызвать ускоренное старение резин.

59

В резиновые смеси на основе полихлоропренов, а также содержащих значительные количества регенерата или летучих целесообразно вводить в рецептуру адсорбенты(цеолиты СаХ, NaХ, NаА, природные цеолиты) и применять эффективные процессы вакуум-экструзионной дегазации. Цеолиты типа СаХ в резиновых смесях на основе полихлоропренов являются ингредиентами полифункционального действия, так как выполняют тройную функцию – эффективного антискорчинга, вулканизующего агента и активного сорбента антипора.

Длительное хранение дегазированных резиновых смесей нежелательно, так как многие из них имеют способность к поглощению влаги из окружающей среды.

Для облегчения шприцевания и улучшения каркасности заготовок в резиновые смеси иногда вводятфактисы до 15 масc. ч. Они улучшают внешний вид заготовок, повышают диспергирование минеральных наполнителей, технического углерода и других компонентов, уменьшают теплообразование и расход энергии при смешении, в ряде случаев повышают физико-механические показатели резин. При введении фактисов заметно изменяются вулканизационные характеристики резиновых смесей. Все это предопределяет широкое применение фактисов при изготовлении различных изделий неформовой техники.

При составлении рецептов резиновых смесей для неформовых профильных изделий нежелательно использование наполнителей, поглощающих влагу в процессе их обработки, развески и смешения (каолин, мел и др.). Резины с минеральными наполнителями характеризуются пониженной степенью сшивания, следовательно, более низкими показателями модуля эластичности, сопротивления раздиру и повышенными значениями остаточной деформации.

Особенностью ЭПДК является их способность воспринимать в 2-3 раза большие количества наполнителей и мягчителей по сравнению с другими типами каучуков. Следует иметь в виду, что наполнители, имеющие кислотный характер поверхности частиц, взаимодействуют с пероксидным вулканизующим агентом, поэтому необходимо вводить нейтрализующие вещества– оксиды щелочных металлов (оксиды магния, цинка) или ароматические амины.

60