Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

Таблица 23

Типовые составы латексных смесей для изготовления защитных и хирургических перчаток

Известны предвулканизованные концентраты латекса -Ре вультекс MR (LR, HR, LA) с заранее прибавленными ингредиентами, необходимыми для вулканизации. При изготовлении маканых изделий на их основе(соски, перчатки, изделия медицинского назначения) не требуется приготовления дисперсий ингредиентов, а также осуществлять вулканизацию при высоких температурах – достаточен нагрев до 60-70 ○С.

111

Пленка из ревультекса прозрачна и практически не гигроскопична, изделия из него отличаются хорошим сопротивлением старению. Составы латексных композиций на основе предвулканизационного латекса для изготовления хозяйственных перчаток приведены в табл. 24.

Таблица 24

Составы латексных композиций на основе латекса типа Ревультекс MR

Для облегчения одевания и съема перчаток хозяйственные перчатки часто изготавливают с ворсованной внутренней поверхностью. В этом случае, наряду с основной латексной композицией, для прочного закрепления ворса применяют адгезионную композицию (см. табл. 24), которую наносят на отложившийся на форме гель-методом макания.

В производстве маканых изделий применяют бутадиенстирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбоксилатные синтетические латексы, требования к качеству которых повышены.

Пленки из бутадиен-стирольных латексов СКС-С, БС-85 высыхают медленнее, они более чувствительны к условиям сушки. Недостатком является пористость, а также низкая прочность сырых пленок, вследствие чего при работе с ними нужно соблюдать осторожность. Изменяя в процессе полимеризации соотношение мономеров, подбирая соответствующую концентрацию полимеров, эффективные эмульгаторы, свойства бутадиен-стирольных латексов улучшают.

Маканые изделия с хорошими прочностными, диэлектрическими свойствами получают на основе карбоксилатных каучуков БСК-30/4, БН-30К-2, Л-М и др. Карбоксилатные латексы об-

112

ладают в процессах макания рядом серьезных технологических преимуществ, а изделия из них характеризуются высокими прочностными показателями. Для изготовления маслобензостойких перчаток применяют (табл. 25) бутадиен-нитрильные карбоксилатные латексы, отличающиеся от других видов повышенной масло-, бензостойкостью, высокой устойчивостью к расслоению, а также к механическим воздействиям.

Разработан для изготовления маканых изделий изопренметакрилонитрильный латекс, который характеризуется очень хорошими технологическими свойствами и обеспечивает получение изделий с высокой масло-, бензостойкостью и очень хорошими физико-механическими свойствами.

В производстве маканых изделий широкое применение -на шли хлоропреновые латексы. Из хлоропреновых латексов (табл. 26) изготавливают промышленные перчатки, стойкие к действию жиров, лаков, растворителей, газов и других агрессивных сред, а также метеорологические шары, стойкие к действию озона, солнечных лучей и других атмосферных воздействий.

113

В латексных смесях для получения маканых изделий из натурального, бутадиен-нитрильного латексов, латексов синтетического полиизопрена и бутилкаучука вулканизующим агентом является сера, которая применяется совместно с ускорителями и активатором – оксидом цинка. Ускорителями серной вулканизации служат главным образом ультраускорители; применяются и ускорители средней активности. В композициях на основе латексов карбоксилсодержащих полимеров, полихлоропренов, вулканизующими агентами являются оксиды металлов, которые могут применяться как самостоятельно, так и совместно с серой.

Большое значение при выборе наполнителей имеет размер частиц и их электрический заряд. Наполнители (мел, каолин, барит, технический углерод и др.) применяются для удешевления изделий без ухудшения их качества. Наблюдаемое при введении наполнителей увеличение жесткости латексных пленок ликвидируется с помощью мягчителей (минеральные масла, пластификаторы эфирного типа – дибутилфталат, дибутилсебацинат и др.). Последние вводятся в латексную смесь и для улучшения эластических свойств изделий при низких температурах. Таким образом, пластификаторы облегчают формование изделий при пленкообразовании, обеспечивают пластификацию латексов каучуков с высокой температурой стеклования.

Используют также органические наполнители– поликонденсационные смолы, лигнин. Ингредиенты специального назна-

114

стом макании) используют загустители латексных смесей(натриевые соли карбоксилметилцеллюлозы, соли полиакриловой кислоты и щелочных металлов, поливиниловый спирт, полиакриламид, казеинаты и др.). Обязательным компонентом латексных смесей являются антиоксиданты, предупреждающие быстрое изменение физико-механических свойств тонкостенных изделий при их эксплуатации и хранении.

Эмульгаторы (поверхностно-активные вещества) служат смачивающими и диспергирующими агентами, стабилизаторами латексных смесей, латексной пены, суспензий и эмульсий ингредиентов. При введении эмульгаторов следует помнить, что переработка излишне стабилизированного латекса вызывает не менее серьезные затруднения, чем переработка недостаточно стабилизированного латекса.

Глава 12. Резины для гуммирования валов

Исходя из условий эксплуатации обрезиненных валов, при выборе покрытия следует учитывать, в первую очередь, стойкость полимера, пространственных связей и наполнителя к воздействию среды, а также гистерезисные потери резины, которые должны быть минимальными.

Условия эксплуатации валов разнообразны, поэтому и различны требования к обкладочным резинам. Основным требованием является прочность крепления и определенная заданная твердость. Особенно важна постоянная твердость на всей - по верхности обкладки вала для быстроходных машин. В противном случае при больших нагрузках на поверхности обкладки образуются волнообразные углубления, а иногда происходит отслоение.

К наиболее важным общим требованиям, предъявляемым к композициям для резиновых покрытий, относят: легкость смешения, переработки и формования; обеспечение пониженной склонности к подвулканизации, высокой скорости и широкого плато вулканизации, малой склонности к реверсии. Применяемые ком-

115

поненты не должны способствовать порообразованию, выцветать на поверхность.

Для твердых резиновых покрытий применяют резины с -по вышенной дозировкой серы; для обкладок средней твердости– содержащие мел и оксид цинка, мягкие обкладки изготавливают без минеральных наполнителей, с уменьшенной дозировкой серы и с применением фактиса.

Поведение резиновых покрытий в химически агрессивных средах зависит от многих факторов – агрегатного состояния, характера поверхностного слоя продуктов взаимодействия полимера со средой, используемого наполнителя, наличия и типа пространственных связей, которые могут тормозить или ускорять разрушение материала в агрессивной среде. Однако способность эластомера вступать во взаимодействие со средой определяется, в первую очередь, его химическим строением.

Сравнительные свойства резин на основе каучуков, применяемых в резиновых покрытиях, приведены в табл. 27.

При выборе диеновых каучуков следует учитывать, что их стойкость к химическим средам зависит от концентрации, положения в цепи двойных связей и характера заместителей в мономерных звеньях.

Так, относительная реакционная способность диеновых эластомеров при взаимодействии с надбензойной кислотой - ха рактеризуется следующими величинами: полихлоропрен – 1; 1,2-полибутадиен – 25; 1,4-полибута-диен – 550; 1,4-цис- полиизопрен 5000-6000; метилкаучук – 10000.

В сополимерных диеновых каучуках(бутадиен-стирольном, бутилкаучуке, тройном этиленпропиленовом сополимере) двойных связей, по сравнению с диеновыми гомополимерами, существенно меньше и меньше их химическая активность.

Насыщенные, полярные эластомеры (полисульфидные, полиуретановые, фторкаучуки, силоксановые и др.) занимают особое положение: их химическая активность определяется прочностью связей между мономерными группами, а также типом заместителей (функциональных групп) в макромолекулах. При выборе вулканизующих агентов необходимо учитывать способ вулканизации и возможный контакт изделия с теплоносителем.

116

Препятствуя набуханию в рабочих средах, пространственные связи способствуют увеличению стойкости полимера к агрессивным средам. Наиболее стойкими являются пространственные связи С–С. Увеличение степени сульфидности поперечных связей снижает стойкость резинового покрытия к химически агрессивным средам. Причем различия устойчивости полисульфидных и моносульфидных связей проявляется в основном при повышенной температуре. Для увеличения стойкости полимеров к хими-

чески агрессивным средам поперечные связи должны быть стойкими к этим средам. Так, например, фтористые резины с поперечными связями C–N и С=N , полученными при использовании в качестве вулканизующих агентов гексаметилендиамина или основании Шеффа, сильно набухают в азотной кислоте и после ее отмывки не восстанавливают своих свойств. Это, а также увеличение равновесного набухания и количества несвязанного каучука, указывает на разрушение связейC–N и С=N азотной кислотой.

При получении покрытий, предназначенных для работы в физически агрессивных жидкостях, используют резины с более густой пространственной сеткой. Кроме того, должны быть оптимизированы вулканизационные характеристики резиновых смесей, так как резиновые покрытия валов представляют собой толстостенные резиновые массивы. В связи с низкой теплопроводностью резин внутренние слои такого массива прогреваются медленнее и требуют увеличения продолжительности формования и вулканизации, что может приводить к перевулканизации поверхностных слоев покрытия.

На стойкость резиновых покрытий к физически агрессивным средам положительное влияние оказывает введение - ак тивных наполнителей. Это происходит благодаря снижению доли объема содержания эластомера и повышению в1,5-2 раза густоты пространственной сетки. Увеличение дозировки и структурности наполнителя сопровождается снижением максимальной степени набухания. По эффективности воздействия на стойкость резин к физически агрессивным средам наполнители располагают в последовательности: не смачивающиеся средой активные наполнители > смачивающиеся средой актив-

118

ные наполнители > не смачивающиеся средой неактивные наполнители. Не рекомендуется применять смачивающиеся средой неактивные наполнители.

Важным условием эффективности наполнителей является способность их не смачиваться химически агрессивной средой. Если наполнитель не вступает в химическое взаимодействие и не смачивается ею или смачивается так же, как каучук, то его введение наиболее эффективно, так как при этом уменьшается объемное содержание каучука и удлиняется диффузионный путь агрессивной среды. Например, в органических кислотах максимальное сохранение исходной прочности и минимальное набухание имеют резины с гидрофильными белыми сажами. Введение технического углерода положительно влияет на поведение резин в минеральных кислотах, так как в этих условиях смачиваемость технического углерода хуже, чем гидрофильных белых саж. Ускоренное разрушение резин, содержащих хорошо смачивающийся данной средой наполнитель, объясняется их повышенной проницаемостью кислотой. Увеличение проницаемости резин минеральными кислотами наблюдается при дозировках гидрофильного наполнителя30 масс.ч. и более.

Более прочные резины на основе аморфных каучуков, наполненных техническим углеродом, имеют лучшие прочностные показатели и после экспозиции в минеральных кислотах. В то же время между относительным сохранением прочностных свойств резин после их выдержки в минеральных кислотах и усиливающим действием наполнителя обнаружена обратная зависимость – чем больше усиливающее действие, тем больше степень падения прочности после обработки кислотой. На основании этих данных сделан вывод, что кислоты действуют, в первую очередь, на границе полимер-наполнитель.

Для резин из кристаллизующихся каучуков характерна обратная зависимость, то есть по абсолютным показателям после экспозиции в кислотах ненаполненные резины равноценны, а иногда даже превосходят наполненные резины. Сохранение прочности наполненных резин тем дольше, чем меньше актив-

119

ность наполнителя. При этом следует иметь в виду отрицательное влияние более активных наполнителей на увеличение механических потерь и изменение равномерности распределения напряжений в изделии.

Ингредиенты других групп рекомендуется применять в покровных резинах в минимально допустимых количествах. Предпочтение должно отдаваться тем компонентам, которые имеют лучшую стойкость к среде и не вымываются при прямом контакте.

Как пример рассмотрим рецептуру светлых мягких резин на основе ЭПДК, применяемых для изготовления обкладки, стойкой к этилацетату, метилэтилкетону и другим подобным растворителям. Они должны иметь твердость по Шору А - 40 усл.ед., хорошее сопротивление разрыву и раздиру, высокие динамические свойства и однородность смеси, хорошую адгезию к металлу. Для таких резин используют комбинацию этиленпропиленового каучука с высоким содержанием этилена и 5-этилиден-2-норбор-нена типа полисарEPDM5875 в комби-

нации с низковязким немаслонаполненным полисаром

EPDM585 (табл. 28).

Добавка последнего повышает конфекционную клейкость смеси, обеспечивает получение вулканизатов с необходимым уровнем твердости и эластичности, позволяет контролировать экстрагируемость и набухание.

Крепление резинового покрытия к поверхности валаосу-

ществляют через эбонитовую прослойку или с помощью клеев. Через слой эбонита резину можно крепить к стали, чугуну, алюминию и дюралюминию.

Применение эбонитового подслоя для крепления к металлам резин на основе каучуков общего назначения обеспечивает высокую прочность крепления при комнатной температуре.

120