Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

Однако использование эбонита для крепления ограничивается его существенными недостатками: значительная продолжительность вулканизации; хрупкость и вследствие этого повышенная чувствительность к ударам и вибрациям; низкая тепло-

стойкость, в результате чего при повышении температуры

121

выше 70 ○С прочность крепления снижается в несколько раз; высокий коэффициент расширения, который в 3-5 раз больше коэффициента расширения металла, поэтому при резких изменениях температуры эбонит нередко отслаивается от металла, а при пониженных температурах растрескивается.

При выборе клеев для крепления резины к металлу следует стремиться к тому, чтобы клей обеспечивал: разрушение изделия по резине; низкую чувствительность к изменению параметров производства; смачивание и растекание по поверхности металла даже в изменяющихся условиях. Клей должен иметь достаточную когезионную прочность для сопротивления стеканию в невулканизованном состоянии, обеспечивать вытеснение и абсорбирование определенных количеств загрязнений на - по верхности металла или эластомера, способность сохранять требуемые свойства при всех условиях эксплуатации, а также целостность крепления во время химической или механической обработки после вулканизации.

Для защиты оборудования и сооружений промышленными листовыми гуммировочными материалами в основном применяют клеи горячего отверждения: красный эбонитовый марки 2572, белый марки 4508 и термопреновый, которые представляют собой растворы резиновых смесей соответствующих марок в бензине БР-2.

Клей марки 2572 применяют для крепления полуэбонитов и эбонитов. Пленка клея, нанесенная на металл, высыхает за 40-60 мин и сохраняет клейкость в течение3-4 ч. При нанесении на невулканизованный эбонит продолжительность высыхания составляет 20-30 мин и сохранение клейкости– 1,0-1,5 ч. Теплостойкость такого клеевого соединения обкладки с металлом – до 70 ○С.

Клей марки 4508 применяют для склеивания между собой каландрованной резины. Продолжительность высыхания 3040 мин, клейкость сохраняется в течение2 ч, теплостойкость соединения после вулканизации 90-100 ○С.

Термопреновый клей применяют для крепления к металлу мягких резин без подслоя полуэбонита.

Реже применяют клеи лейконат и марки200. Клей лейконат

– 20 % раствор с массовой долей триизоцианатотрифенилметана

122

в дихлорэтане – обеспечивает хорошую адгезию к различным металлам и сплавам гуммировочных материалов на основе всех каучуков. Однако при этом следует учитывать его токсичность, чувствительность к влаге, что затрудняет технологию гуммирования, особенно крупногабаритного химического оборудования. Клей марки 200 – раствор с массовой долей хлорнаирита10-20 % в смеси этилацетата с бензином (2:1) – обеспечивает хорошие адгезионные свойства, достаточную тепло-, влаго- и химическую стойкость. Однако из-за высокой токсичности этилацетата его применение в технологии гуммирования ограничено.

Глава 13. Рецептуростроение в производстве полимерной обуви

Термин «резиновая обувь» может служить лишь для условной характеристики традиционного ассортимента продукции, выпускаемой в недалеком прошлом исключительно с применением резиновых смесей. В последние годы на базе резинообувной промышленности сформировалась новая подотрасль по производству обуви из полимерных материалов, которая сегодня является самой крупной в мире в области производство защитной обуви. Существенно расширился ассортимент и улучшено качество продукции, увеличены гарантийные сроки эксплуатации.

Значение полимерной обуви особенно велико для нашей страны в связи с многообразными климатическими условиями, наличием географических районов с обилием осадков, большой численностью населения в сельской местности, а также развитием промышленности, сельского хозяйства и строительства, для которых велика потребность в специальных видах защитной обуви. Возросла потребность в обуви для занятий массовыми видами спорта, оздоровительной физкультурой, туризмом.

Производство обуви из полимерных материалов развивается в направлении освоения новых и усовершенствования существующих технологических процессов, использования новых полимерных материалов. В производство внедряются улучшенные рецептуры резиновых смесей, совершенствуются конструкции и технология изготовления обуви. Непрерывное обновление моде-

123

лей и совершенствование эстетического оформления полимерной обуви обусловливает дальнейшую дифференциацию ее ассортимента на более узкие группы по назначению. В соответствии с рекомендованным направлением моды с использованием лучшего отечественного и зарубежного опыта, прогрессивных материалов, фурнитуры, новых технологических процессов на предприятиях создаются новые модели обуви.

Комплекс требований к резиновым смесям и резинам определяется условиями их переработки различными методами в процессе изготовления резиновой обуви. Следует отметить, что наряду с использованием новых видов полимеров, позволяющих использовать в производстве полимерной обуви современные технологии, сохраняются и традиционные методы ее изготовления из резиновых смесей. Высокая эластичность и морозостойкость, хорошие гигиенические свойства и меньшая масса резиновой обуви из резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков обусловливают высокие эксплуатационные свойства готовой продукции.

Резиновые смеси для клееной обуви должны иметь малую усадку, гладкую поверхность каландрованного полотна, высокие конфекционные и адгезионные свойства, обеспечивать гладкую блестящую поверхность лакированной обуви и высокую прочность связи между отдельными ее элементами. Повысились требования к внешнему виду и эксплуатационному качеству спортивной обуви (табл. 29).

124

В производстве спортивной обуви внедрена улучшенная -ре цептура резиновых смесей на основе НК и СКС-30АРКПН. В целях снижения доли потребления НК на ряде заводов проведены работы по его замене на СКИ-3С, СКИ-3П, заправленные нетемнеющими стабилизаторами. Массовая доля каучука в резине для обсоюзки рекомендуется около 55 %, для подошвы - около 46 % с введением около 45 масc. ч. кремнезема БС-50. Наиболее оптимально соотношение ПИ и БСК80:20 масc. ч. В качестве полимерной основы в производстве черной обуви общего назначения применяют СКС-30АРКП в сочетании с СКИ-3, а для подошв формовой обуви - СКС-30АРКМ-15 и СКД.

Применение смесей каучуков позволяет компенсировать недостатки, присущие индивидуальным полимерам, получать резиновые смеси с необходимыми конфекционными свойствами и удовлетворительной обрабатываемостью на технологическом оборудовании, существенно улучшить эксплуатационные качества изделий. Так, например, облицовочные резины на основе комбинации СКИ-3 и СКС-30АРКП для верха формовых сапог имеют значительно более высокие по сравнению с резинами на осно-

ве индивидуальных каучуков озоностойкость и сопротивление многократным деформациям.

При изготовлении обуви производственного назначения наряду с этими каучуками используются также БНК и ПХП. Обувь, основным требованием для которой является огнестойкость, изготавливают из резин на основе хлоропренового каучука Кр-50, наполненных как светлыми, так и техническим углеродом. Повышенную электрическую проводимость для антистатической спецобуви обеспечивают применением специального высокоструктурного технического углерода ПМЭ-80В или ПМЭ-100В.

Выбор типа наполнителя в резиновых смесях для производства обуви обусловливается видом и назначением обуви, методом ее производства, характером износа отдельных конструктивных элементов обуви в процессе эксплуатации.

125

В резиновых смесях для верха черной резиновой обуви в качестве наполнителей применяют технические углероды малой и средней активности (П803, Т900, П705, П701, П514 и др.), а для подошв – более активные типы углеродов(П324, П234, К354 и др.). Установлено, что резиновые смеси с П803 и П705 имеют меньшую усадку и лучшую поверхность каландрованного полотна по сравнению со смесями, содержащими П701; однако по комплексу механических свойств, эластичности, выносливости обуви при испытании на стенде резины, наполненные П701, имеют несомненные преимущества. Поэтому в резинах, предназначенных для верха клееной обуви, рекомендуется использование комбинации П701 с П705 и П701 с П803. По комплексу технологических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей резин лучшими для верха клееной обуви являются резиновые смеси, наполненные П514 в сочетании с П705. Не исключается применение, как дополнительного, минеральных и органических наполнителей для удешевления и придания специфических свойств резинам обуви.

В ряде случаев для производства антистатической рабочей обуви используются специальные марки технического углерода, например, П335Э для изготовления обуви с электропроводящими свойствами. В резинах для верха белой и цветной обуви используются неактивные наполнители– мел, каолин, кремнеземы и пигменты. Использование светлых активных наполнителей позволяет значительно повысить основные показатели подошвенных резин – сопротивление раздиру и истиранию. С целью выбора их оптимального количества исследованы резины с введением БС-50 до 40 масс. ч. и аэросила А175 до 20 масс. ч. Установлено, что с увеличением количества активного минерального наполнителя улучшаются физико-механические показатели резин за -ис ключением прочности связи с текстилем, которая при этом резко снижается. Снижение адгезии с увеличением наполнения объясняется повышением вязкости резиновых смесей, вследствие чего ухудшается ее проникновение в структуру нитей. Резиновые смеси, содержащие наполнители вышеуказанных дозировок, имеют плохие технологические свойства.

126

В табл. 30 и 31 приведены нормативные требования и типовые рецепты резин для изготовления формовых сапог.

Для выпуска белой и цветной обуви в широкой цветовой гамме используются перечисленные в табл. 32 красители и

127

пигменты. В белых резинах применяют традиционные белые пигменты литопон, диоксид титана, оксид цинка, так и новые, например, фосфат титана, который получают из отходов производства диоксида титана и продукт Л-70 (смесь из 70 % сульфида цинка и 30 % сульфата бария).

Каучуковые композиции с Л-70 характеризуются наилучшими технологическими свойствами в широком интервале переработки, в отличие от композиций, содержащих диоксид и фосфат титана. Каучуковые композиции, наполненные литопоном, по технологическим характеристикам занимают промежуточное положение. По оптическим свойствам резины с Л-70 значительно превосходят резины, содержащие литопон.

Мягчители, применяемые в производстве резиновой обуви, помимо улучшения обработки резиновых смесей на оборудовании, не должны ухудшать внешний вид изделий и снижать прочность связи между отдельными конструктивными элементами обуви. В связи с этим в резиновых смесях лишь в ограниченных пределах могут использоваться такие широко распространенные мягчители, содержащие большое количество тяжелых парафини-

128

стых углеводородов, как петролатум, вазелин технический, рубракс. Наибольшее распространение получил стабилпласт-62, содержащий значительно меньшее количество летучих продуктов по сравнению с маслом индустриальным И-8А.

Учитывая, что увеличение содержания мягчителей приводит к снижению физико-механических показателей резин, они используются для улучшения технологических свойств в ограниченных количествах. Систематические исследования реологиче-

ского поведения пластифицированных композиций каучуков привели к разработке новых методов структурной пластификации с использованием для этих целей олигомерных соединений со средней молекулярной массой1500-2500: олигоэфиракрилатов, олигосилоксанов, низкомолекулярного полиэтилена, атактического пропилена. Применяя такие добавки, можно варьировать в более широких пределах соотношение каучуков в смеси, не опасаясь нежелательного изменения вязкости.

Всоставе вулканизующих систем в обувных резинах -ис пользуются широко распространенные ускорители вулканизации: тетраметитиурамдисульфид (тиурам Д), 2-меркаптобензтиазол (каптакс, тиазол БМ), ди-2-бензтиазолилдисульфид (альтакс, тиазол 2МБС).

Для повышения стабильности переработки резиновых смесей и физико-механических показателей резин расширилось применение ускорителей с большим индукционным периодом: N- циклогексилбензтиазолилсульфенамида (сульфенамида Ц), бен- зтиазолил-2-морфолиносульфена-мида (сульфенамида М), дитиодиморфолина (ДТДМ).

Впроизводстве черной и цветной резиновой обуви в качестве антиозонантов и антиоксидантов используются диафен ФП, диафен-13 и сантофлекс 77 - N, N´-ди(1,4-диметилпентил)-п- фениленди-амин. В цветных обувных резинах большое распространение нашли агидол-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), агидол-2 (продукт НГ-2246, бисалкофен БП), агидол 20 – смесь α-метилбензилфенолов.

129

Эффективным средством улучшения внешнего вида обуви, придания ей блестящей гладкой поверхности является использование сополимера этилена с винилацетатом(содержание винилацетата 33 %), выпускаемого под названием «сэвилен». При введении в резину малых добавок (до 5,0 масс. ч.) сополимера повышается сопротивление многократным деформациям, несколько улучшается атмосферостойкость и, что особенно важно, значительно улучшается блеск сапог, в том числе после длительного хранения.

В рецептах смесей для формовых сапог с целью улучшения озоно-, атмосферостойкости резин на основе СКИ-3 и СКС30АРКП вводят до6,0 масс. ч. этиленпропиленового каучука СКЭПТ-40 при одновременном снижении количества стабилизатора диафена ФП с 3,0 до 2,0 масс. ч. При этом резины превосходят резины с высоким содержанием антиоксиданта 5в раз по стойкости к сохранению блеска. Помимо СКЭПТ в качестве озоностойкого модификатора в резинах для формовых сапог испытаны бутиловые каучуки

Защитно-декоративные покрытия (лаки) позволяют сни-

зить дефекты поверхности, снизить диффузию влаги, уменьшить адсорбцию грязи, снизить коэффициент трения, что очень важно при эксплуатации обуви. Композиционные материалы для покрытия резиновой обуви разработаны на основе растительных масел и животных жиров. Традиционная технология образования лаковых покрытий включает процессы их высокотемпературной обработки, которые, как правило, сопровождаются деструкцией и структурированием макромолекул пленкообразующего и формированием эластомерного покрытия на резине.

Чаще всего для приготовления лака используют льняное масла и тюлений жир. Примерные рецепты лаков для резиновой обуви показаны в табл. 33.

Чтобы придать маслам и жирам способность быстрее высыхать с образованием блестящей эластичной пленки, их окисляют кислородом воздуха. С этой целью через подогретые в котлах масла и жиры при 140-170 ○С пропускают сжатый воздух в тече-

130