Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

предназначен для изготовления износостойких изделий, и в них применяют высокоактивный технический углерод. При составлении рецептур изделий, работающих в условиях воздействия повышенных температур, следует отдать предпочтение канальному техническому углероду марок К354, К344, т. к. он сообщает резинам наибольшее сопротивление тепловому старению, что, повидимому, связано с повышенным содержанием на его поверхности фенольных группировок, обладающих антиокислительным действием. Если резиновая смесь предназначена для изготовления шприцованных изделий, то выгодно использовать высокоструктурный технический углерод П145, который лучше диспергируется в смесях, улучшает каркасность и внешний вид полуфабрикатов.

Высокое качество вулканизатов также определяется достаточной степенью диспергирования техуглерода в полимерной фазе, на которую существенно влияют поверхностно-активные вещества (ПАВ) и масла нефтяного происхождения. Масламягчители снижают скорость и степень распределения технического углерода в резиновых смесях, особенно при использовании низкоструктурного техуглерода или средней усиливающей способности. При введении высокоактивного с удельной поверхностью 100 м3/г и выше и высокоструктурного техуглерода характер влияния нефтяных масел на его диспергируемость меняется.

Ароматическое масло способствует увеличению однородности смесей в большей степени, чем нафтеновое и парафиновое масла (рис. 3). Повышение степени ароматичности масла способствует диспергируемости всех типов техуглерода, что вызывает повышение вязкости смесей, сопротивления раздиру, разрыву и истираемости.

Активный технический углерод, получаемый печным способом, повышает эффективность действия ускорителей вулканизации, вступая в реакцию с серой за счет ненасыщенных групп на поверхности, увеличивает скорость присоединения и предельное количество связанной серы, снижает сульфидность поперечных связей

11

Рис. 3. Влияние типа масла на степень диспергирования технического углерода: 1 – ароматическое; 2 – нафтеновое; 3 – парафиновое

Пластификаторы, особенно минеральные масла, снижают интенсивность межфазного взаимодействия на границе эласто- мер-напол-нитель и увеличивает истираемость резин. Поэтому одним из направлений повышения, например, износостойкости резин является внедрение технологий, позволяющих резко сократить содержание пластификаторов. Проводятся исследования возможности замены традиционных пластификаторов на так называемые «временные» пластификаторы – продукты, которые в процессе смешения и переработки снижают вязкость резиновых смесей, а при вулканизации участвуют в образовании пространственной сетки, не снижают числа активных цепей сетки и -со держания жесткой фазы эластомера. При выборе пластификаторов следует учитывать совместимость его с полимером, для чего пользуются параметром растворимости δ

δ=√ΔΕ/V,

где ΔΕ – внутренняя энергия испарения жидкости; V – мольный объем жидкости.

Наилучшим пластификатором для полимера является тот, который имеет равные с ним параметры растворимости. На практике это условие точно не соблюдается, и параметры δ полимера и пластификатора могут различаться на 1-2 единицы.

12

Термодинамическое сродство полимера и пластификатора количественно оценивают параметром взаимодействия Флори– Хаггинса μ. Определяют его по данным равновесного набухания с использованием для расчета уравнение Флори – Ренера:

Μ=γкVр( Vк⅓–Vк/2)/ Vк+ μ Vк2+2,3lg( 1– Vк),

где Мс – средняя молекулярная масса сегмента между двумя узлами пространственной сетки; γк – плотность полимера; Vр – молярный объем растворителя; Vк= 1/(1+Q) – объемная фракция полимера в набухшем вулканизате; Q – равновесная степень набухания.

Из уравнения определяют Мс, используя результаты набухания полимера в растворителе с известнымμ. Затем, подвергая набуханию полимер в опытном пластификаторе, рассчитывают μ для любой системы пластификатор–полимер.

В составе резин на основе применяемых в резиновой промышленности каучуков используют большой ассортимент пластифицирующих продуктов, которые подразделяют на две группы: пластификаторы и мягчители.

Эффективность действия пластификаторов оценивают по снижению температуры стеклования Тс полимера при их введении в резиновую смесь. Снижение Тс расширяет температурный диапазон высокоэластического состояния, повышает морозостойкость изделий в процессе эксплуатации. По влиянию на Тс пластификаторы можно расположить в ряд: дибутилсебацинат › ди (бутилкарбитол)формаль › эфир ЛЗ-7 › дибутилфталат › диоктилфталат.

Мягчители незначительно влияют на морозостойкость резин и их применяют как вещества, которые облегчают технологическую обработку, снижают температуру текучести и уменьшают вязкость смесей. Степень влияния на свойства резин зависит от выбора полимера, основы, наполнения, типа и содержания мягчителей. В резинах на основе непредельных каучуков общего назначения применяют нефтяные масла, состоящие из алакилароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также соединения, содержащие серу, азот и кислород. С введением

13

нефтяных масел повышается пластичность, улучшается шприцевание, каландрование, облегчается введение и диспергирование наполнителей. В течение ряда лет в составе резин применялись масла с температурой вспышки не ниже120 ○С парафинонафтенового типа: вазелиновое и ароматизированное масло ПН-6 с температурой вспышки 230-235 ○С. В последние годы внедрены масла стабилойл-18, стабилпласт-62, которые имеют более постоянный химический состав, высокую температуру вспышки (200 и 180 ○С соответственно) и почти в 10 раз меньшую летучесть, чем вазелиновое масло.

При выборе масла в рецептуростроении конкретных резин учитывают групповой химический состав, совместимость их с каучуком, мигрируемость на поверхность резин.

Увеличение ароматики повышает совместимость масла с БСК, позволяет сохранить высокую прочность, но снижает сопротивление истиранию. Нафтеновые масла, содержащие до 35 % ароматики, являются лучшими для технологических целей, совместимы с большинством полимеров, исключая высокополярные (СКН, полисульфиды), улучшают низкотемпературные свойства и не окрашивают смесей. При выборе парафиновх масел учитывают возможность снижения клейкости, отрицательного влияния на прочностные характеристики. Их используют в резинах на основе насыщенных каучуков. Содержание парафиновых и нафтеновых масел в резинах на основе БК и СКЭП обычно составляет 10-25 и 10-50 масс.ч.

В рецептуростроении шинных резин и ряда РТИ используют асфальтено-смолистые мягчители для придания им ряда специфических свойств: повышение влаго-, теплостойкости, прочности и монолитности изделий. Асфальтено-смолистые мягчители (рубракс, спецбитум, мягчитель АСМГ) рассматривают как коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, смол и масел. Недостатком рубракса является неудовлетворительная выпускаемая форма – куски массой до 50 кг, что затрудняет автоматическую развеску. Внедрен в производство легкосыпучий, гранулированный продукт асфольтено-смолистый мягчитель АСМГ, имеющий стабильный химический состав. В резиновых смесях мягчитель АСМГ проявляет бифункциональные свойства, являясь одновре-

14

менно мягчителем и усилителем. В резинах на основе СКС-30АРК введение 20-30 масс. ч. мягчителя АСМГ наряду с улучшение технологических свойств на стадии переработки позволяет повысить прочность, относительное удлинение, сопротивление действию многократных деформаций, теплостойкость. Морозостойкость резин с мягчителем АСМГ остается практически на уровне контрольного образца без мягчителя.

Для повышения клейкости резиновых смесей и адгезионных свойств резин используют канифоль, инден-кумароновые (ИКС), стирольно-инденовые (СИС), нефтеполимерные (НПС), алкилфенолформальдегидные смолы.

Канифоль живичная существенно повышает клейкость резиновых смесей и полуфабрикатов, улучшает диспергирование компонентов, сохраняет высокие эластические и динамические свойства вулканизатов. В состав канифоли входят непредельные абиетиновая, декстропимаровая и другие непредельные кислоты, вследствие чего она легко окисляется и снижает сопротивление старению резин. В целях устранения этого недостатка ее подвергают гидрированию или диспропорционированию. Разработана экстракционная канифоль ЭМ-3, модифицированная формальдегидом и фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом. Канифоль ЭМ-3 обеспечивает такой же эффект повышения клейкости, как и живичная канифоль, не ускоряет процесс старения каучука и резины, рекомендуется в качестве замедлителя последней. Основными производителями канифоли являются Россия, США, Португалия и Испания. Однако спрос на канифоль в мировом масштабе превышает производство, поэтому в резиновой промышленности используют ее заменители.

Инден-кумароновые смолы представляют собой смесь непредельных соединений, главным образом, полимеров и сополимеров индена, кумарона и их гомологов. Введение ИКС повышает конфекционную клейкость резиновых смесей, их адгезию к металлам и тканям. Благодаря высокому пластифицирующему действию, водостойкости, хорошей химической стойкости ИКС используют в качестве заменителей канифоли.

15

Близким по пластифицирующему действию к ИКС являются твердые стирольно-инденовые смолы– продукты перегонки сернокислотной очистки кубовых остатков переработки сырого бензола.

Врецептуростроении вместо канифоли рекомендуетсяк применению алкилфеноаминная смола октофорN – продукт поликонденсации алкилфенолов с уротропином. Резиновые смеси со смолой октофор N по клейкости незначительно уступают импортной смоле SP-1047 и практически равноценны канифоли.

Втехнологии резины разработчик часто сталкивается с явлением полифункциональности действия компонентов, когда помимо своего основного назначения ингредиенты резиновых смесей могут выполнять и другие функции. Некоторые компоненты

врезиновых смесях на основе различных каучуков используются

вдругих, не свойственных им целях. Например, 2-меркапто- бензтиазол и ди-2-бензтиазолилдисульфид являются ускорителями вулканизации непредельных каучуков общего назначения, но замедляют вулканизацию хлоропреновых, хлорбутилкаучуков. Полифункциональность действия компонентов в резиновых смесях зависит от полимерной основы. Добавление небольших количеств традиционных ускорителей или аминных антиоксидантов замедляет или прекращает смоляную вулканизацию резиновых смесей на основе бутилкаучука. Аналогичный эффект оказывают смолы с метилольными группами в резиновых смесях на основе бутилкаучука, вулканизуемых серой и ускорителями.

Вкачестве примера полифункцинального действия в резиновых смесях можно привести оксид цинка, который применяется как эффективный активатор ускорителей серной вулканизации непредельных каучуков, ускоритель металлооксидной вулканизации хлоропреновых каучуков, минеральный наполнитель, краситель цветных резин. Продукты взаимодействия тиурама и оксида цинка оказываются эффективными антиоксидантами. Технический углерод выполняет функции наполнителя, усилителя и антиоксиданта, жидкие хлорпарафины одновременно являются антипиренами и мягчителями. Поэтому в зависимости от

16

типа каучука, назначения резиновой смеси состав и содержание компонентов существенно различаются.

Глава 2. Разработка рецептов резиновых смесей

Рецепт резиновой смеси – это запись состава в определенной форме, т.е. перечень компонентов с указанием дозировки.

Процесс создания рецепта резиновой смеси условно разделяют на два этапа: разработка базового рецепта и его оптимизация.

Разработка базового рецепта означает определение минимального числа ингредиентов и приблизительного их содержания, а также выбор рациональной технологии производства резиновой смеси, ее переработки и вулканизации. Основанием для начала разработки рецепта является техническое задание, в котором указано назначение резины, приведены перечень факторов, воздействующих на изделие при нормальных условиях эксплуатации, критические режимы, ориентировочный срок службы, са- нитарно-технические характеристики, технико-экономические показатели. Исходя из него, технолог-резинщик устанавливает, какие из перечисленных факторов являются обусловливающими, определяет тип каучука, который удовлетворяет предъявляемым требованиям, подбирает с учетом полимерной основы состав вулканизующей группы, наполнителей, пластификатора и .т д. При этом нужно учитывать возможное влияние компонентов на технологические свойства, т.е. переработку резиновых смесей на оборудовании, процесс выпуска полуфабрикатов, вулканизационные характеристики. При выборе каучуков и компонентов возникает множество вопросов, связанных с широким ассортиментом сырья, применяемого в резиновой промышленности. Как отмечалось, свойства резин на основе каждого конкретного каучука можно изменять, улучшать рецептурными приемами только до определенной степени, т. к. дозировки и компоненты способствуют полной реализации свойств каучука. При составлении рецепта смеси выбирают, те компоненты, о которых больше всего зависят значения заданных характеристик (табл. 1.).

17

Резиновые изделия одного и того же назначения могут изготавливаться по разным рецептам, отличающимся составом вулканизующих систем, наполнителей, мягчителей.

Таблица 1

Ингредиенты, влияющие на основные характеристики резиновых смесей и вулканизатов

18

В серийном производстве существует несколько рецептов на каждую деталь, что связано с наличием сырья, внедрением новых видов компонентов, совершенствованием состава.

Снижение стоимости резиновой смеси достигают выбором более дешевого каучука или снижением содержания каучука в смеси (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость содержания компонентов (1) и прочности при растяжении (2) от стоимости резиновой смеси

С этой целью повышают содержание технического углерода и мягчителей, вводят минеральные наполнители. Как правило, модификаторы, вулканизующие вещества, ускорители вулканизации, противостарители – дорогостоящие компоненты, и с их введением увеличивается стоимость одного килограмма резиновой смеси. Экономически выгодно во многих резиновых смесях использование регенерата в количестве10-20 %. Он снижает усадку, улучшает качество профилированных заготовок, повышает скорость профилирования, сохраняет каркасность, конфекционные свойства заготовок.

После создания базового рецепта резиновой смеси приступают к его оптимизации, т. е. нахождению дозировок отдельных компонентов, при которых достигаются максимальные значения физико-механических показателей вулканизатов, определяющих

19

качество готового изделия, а резиновая смесь имеет необходимый уровень технологических свойств. Важное значение имеет стоимость одного килограмма резиновой смеси, энергетические затраты, доступность сырья.

Создание оптимального рецепта является одним из наиболее трудоемких процессов в технологии резины. Большое значение имеют практический опыт и интуиция исследователя, выбрать ингредиенты, определить параметры технологического процесса смешения и переработки. Следует учитывать, что в результате химических реакций между ингредиентами при их -со вместном введении свойства вулканизатов могут значительно отличаться от ожидаемого результата.

Раньше оптимальное соотношение компонентов находили путем постановки пассивного эксперимента, т.е. последовательно изучали влияние на свойства резин каждого компонента в- от дельности при фиксировании постоянного количества других. Это было связано со значительными затратами времени и материалов, т.к. на свойства резин оказывают влияние большое количество факторов. Оптимизировав один компонент, а затем изменяя второй, нарушают оптимум первого, потому что всегда имеется эффект взаимного влияния на свойства резин двух и более компонентов.

Разработана математическая модель, описывающая поведение исследуемой системы, которую строят двумя способами.

1.Используя надежную информацию о физико-химических процессах в объекте, математическую модель представляют системой алгебраических и дифференциальных уравнений, которые устанавливают взаимосвязь его важнейших параметров. Однако построить такую модель для резиновой смеси нельзя, т. к. функциональные связи в виде математических уравнений между технологическими и техническими свойствами резин и их составом теоретически существуют, но, как правило, только для модельных резин.

2.В результате статистического обследования объекта уравнения математического описания представляют как систему

20