Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

Технический углерод в эбонитовые смеси вводят в количестве 3-5 % для окраски его в более глубокий черный цвет. Эбонитовая пыль, образуемая при размоле отходов эбонитового производства или специальных смесей, приготовленных из регенерата и серы, улучшает технологические свойства, уменьшает выделение теплоты при вулканизации, уменьшает усадку эбонита, но отрицательно влияет на механические показатели, тепло- и кислотостойкость. Вулканизация даже толстостенных эбонитовых изделий, наполненных эбонитовой пылью, не сопровождается так

называемым горением вулканизата в результате теплового - эф фекта. Эбонитовые изделия можно изготовить непосредственно прессованием эбонитовой пыли с пластификаторами.

В рецептуре эбонитов используется кероген(обогащенный сланец) – высокомолекулярное полифункциональное вещество циклического строения элементного состава (в % масс.): углерод

–77,7, водород – 9,25, сера – 1,39, азот – 0,28, кислород – 11,87,

который получают из сланцев. Создан непылящий кероген с добавлением масла ПН-6, который уменьшает запыленность помещений. Кероген повышает теплостойкость, но вызывает повышенную склонность смесей к подвулканизации. Как наполнитель в эбонитах применяют угольную пыль, которая дешевле эбонитовой и керогена, вызывает меньшую склонность смесей к подвулканизации, придает смесям лучшие технологические свойства.

Мягчители в эбонитовых смесях, так же, как и в мягких резинах, облегчают обработку смесей на оборудовании, увеличивают их клейкость, снижают усадку. Мягчителями служат растительные и минеральные масла, рубракс, церезин и др. Фактисы из не-

предельных растительных масел значительно снижают усадку эбонита. Полировка эбонитовых изделий облегчается при введении натурального воска. Повышенную водостойкость эбонит приобретает при введении рубракса. Однако при введении мягчителей снижается температура размягчения эбонита, вследствие чего они могут вводиться в ограниченных количествах.

Окись кальция поглощает выделяющиеся при вулканизации газы, что позволяет получать более плотный эбонит с повышенным сопротивлением электрическому пробою.

101

Рецептуры резиновых смесей для изготовления микропористого эбонита (мипора) для сепараторов методом ПН (получаемого введением в каучук микропористого наполнителя) включает натуральный или синтетический каучуки, серу, гидрогель кремневой кислоты, мягчители. Описан рецепт (патент 3383248, США) на основе натурального каучука, в мас. ч.: НК-109,0; Popton 22 (диортобензоамидофенилдисульфид) – 0,1; Resinex 10 (смесь низкомолекулярной полициклической ненасыщенной ароматики инден-кумароновой фракции) – 5,0; дифенилгуанидин – 3,0; сера – 46,0; силикагель –

316,0. Наилучшим пористым наполнителем является гидрогель кремневой кислоты с влажностью 70-74 %, рН водной вытяжки менее 7 и плотностью менее 400 кг/м3.

Производство силикагеля для эбонитовых изделий осуществляют непосредственно на заводах РТИ реакцией взаимодействия разбавленных растворов силиката натрия и серной кислоты:

40 %-ное жидкое стекло или силикат-глыба. Экономически более целесообразно применять силикат-глыбу, так как при этом исключаются затраты на перевозку 60 % воды, в ней содержится меньше примесей. Силикат-глыбу растворяют в воде под давлением пара 0,4 МПа в течение4-5 ч в специальных реакторах, а затем разбавляют до плотности 1040-1050 кг/м3.

Для осаждения геля кремнекислоты используют техническую серную кислоту, которую разбавляют в гуммированной или освинцованной емкости до плотности1040-1070 кг/м3. Осаждение геля начинается при рН=8. После промывки геля избыток влаги отжимается на плитных прессах в две стадии: предварительный – до влажности 88-90 %, окончательный – в течение 3- 5 ч до влажности 70-74 %. Полученный силикагель измельчают, пропуская через минимальный зазор смесительных вальцев, после чего просеивают на вибросите 09.

102

Изготавливая смесь для мипора, необходимо применять свежеприготовленный гель, полученный непосредственно на заводе РТИ.

В последние годы в России и за рубежом ведутся работы по изысканию новых видов сырья, совершенствованию рецептуры эбонитовых изделий. В отечественной промышленности разработан и опробован в батареях рецепт мипора на основе СКИ-3 и СКМС- 30АРКМ-15. С целью повышения механической прочности мипорсепараторов предлагается вводить волокнистые материалы, например, асбестовую ткань, в два-три раза увеличивающую прочность на изгиб, или стекловолокно. Иногда рекомендуется добавлять смесь стекловойлока и волокон мягкой древесины. Предложен слоистый сепаратор: один слой из микропористой резины, другой – из листового стекловойлока, пропитанного 15-25 %-ным раствором смолы. Рекомендуется применять синтетические волокна, например, из поливиниловой смолы. Для повышения химической стойкости мипора для сепараторов из смол рекомендуется вводить в состав смеси в количестве 0,01-0,03 масc. ч. добавки металлов – серебра или кобальта; для увеличения стойкости к окислителям– соединения сурьмы в количестве менее 5 %.

Глава 10. Рецептуростроение пористых эластомерных изделий

Потребность в пористых эластомерных изделиях возрастает постоянно в связи с развитием таких отраслей промышленности, как автомобилестроение, авиа- и приборостроение, строительное и сельскохозяйственное машиностроение. Различают два основных вида пористых эластомеров: пористая и губчатая (пенорезина) резина. Пористую резину изготавливают, применяя резиновые смеси, в которые введены порообразующие вещества; пенистую – вспениванием латексных смесей с последующей вулканизацией пены.

Особенности рецептуростроения пористых резин. Первые пористые резиновые изделия были изготовлены на основе НК. В настоящее время наряду с НК используются их синтетические аналоги, различные типы бутадиен-стирольных сополимеров и их

103

смеси с другими каучуками и термопластичными материалами, этиленпропиленовые, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и другие каучуки.

Резиновая смесь для изготовления пористых изделий должна быть достаточно пластичной, чтобы обеспечить равномерное порообразование по всей массе изделия. На образование порис-

той структуры в резине большое влияние оказывает свойство каучука растворять выделяющиеся при разложении порообразователя газы и способствовать миграции их в резиновой смеси. Газонепроницаемость резиновой смеси зависит в основном от типа и строения каучука, а также от структуры вулканизата. Пористая структура образуется тем легче, чем выше сорбционная способность полимера и проницаемость его для газов, применяемых для вспенивания.

Свойства изделий из эластичных пористых материалов определяются типом полимерной основы, составом резиновой смеси и структурой пор. Так, низкотемпературные свойства, стойкость к термическому старению, маслобензостойкость и другие зависят от выбора полимера, однако пористая структура оказывает некоторое определенное влияние, как правило, в сторону ухудшения. Остаточная деформация, прочностные показатели и ряд других свойств определяются также относительным числом открытых и закрытых пор.

Резиновые смеси на основе НК отличаются хорошими технологическими свойствами, легко вспениваются, пористые изделия из них обладают высокими прочностными свойствами при использовании неактивных наполнителей, высокой морозостойкостью, хорошими амортизационными свойствами. Замена НК

синтетическим ПИ приводит к ухудшению технологических свойств, так как они имеют низкую когезионную прочность, большую мягкость, что осложняет процесс изготовления полуфабрикатов. Улучшить технологические свойства можно добавлением НК. Пористые изделия на основе синтетических ПИ по физико-механическим показателям не уступают изделиям из резин на основе НК, но имеют более низкие модули.

104

Для получения не темнеющих под воздействием ультрафиолетового света пористых резин белого цвета и резин ярких расцветок кроме НК используют синтетические каучуки СКИ-3С, СКД-ПС и СКС-30АРКПН. Наибольшую цветостойкость обеспечивает СКИ-3С. Введение СКД в состав резин на основе ПИ, БСК позволяет получать резины с хорошими низкотемпературными свойствами. Свето-, озоно- и теплостойкость повышают введением этиленпропиленовых, хлоропреновых каучуков. Резиновые смеси на основе каучука СКМС-30АРП, содержащие 20-30 ч. (мас.) СКЭПТ-60, обладают каркасностью, исключающей обрыв и искажение профиля при вулканизации в расплаве солей. При этом лучшие результаты получаются при использовании в составе резины олигоэфиракрилата и перекисной вулканизующей системы. Пористая резина, содержащая 30 ч. (масc.) СКЭПТ, имеет достаточно высокую прочность и озоностойкость: время до появления трещин при концентрации озона0,001 % и деформации растяжения 20 % составляет 6-7 ч.

Этиленпропиленовые каучуки получили распространение в производстве пористых изделий непрерывными методами. Вулканизация осуществляется при температурах200-250 оС с использованием перекисей типа пероксимонF-40 и тригонокс 70/30. Проведение процесса при высоких температурах изменяет соотношение скоростей сшивания и деструкции полимера, поэтому максимальное значение плотности сшивки достигается в довольно узком интервале продолжительности вулканизации (3-4 мин). Это обстоятельство накладывает довольно жесткие требования на выбор вулканизующей группы для получения резин с требуемыми свойствами.

Пористые резины, стойкие к действию химических агентов, алифатических масел, с высокой свето-, озоно- и атмосферостойкостью получают при использовании хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена. Эти резины не поддерживают горения и затухают при устранении открытого огня, обладают стойкостью к маслам, нефти, серной кислоте, щелочи, аммиачной селитре, хорошим сопротивлением тепловому старению, работоспособны при температуре от минус30 до плюс 100 ○С. Подош-

105

венные пористые резины на основе наирита превосходят монолитные по эксплуатационным свойствам при повышенных температурах.

Для получения изделий, стойких к действию нефтяных масел, кроме ПХП используют БНК, а в случае воздействия горячего (150-200 ○С) масла - акриловые и фторкаучуки. Вспененные резины на основе БНК имеют хорошие прочностные свойства, сопротивление тепловому старению и высокую износостойкость, но не высокие показатели низкотемпературных свойств, которые могут быть несколько улучшены добавлением небольших количеств СКД. Пористые резины на основе комбинаций БНК и ПХП обладают высокой масло-, бензо-, озоно-, морозостойкостью и достаточной динамической выносливостью.

Масло-, бензостойкие изделия и покрытия получают из композиций на основе низкомолекулярных тиоколов У-30, У-31. По сравнению с обычно применяемыми пористыми резинами на основе БНК пористые тиоколы практически не набухают в маслах и бензине и характеризуются намного меньшей остаточной деформацией, однако значительно уступают им по прочностным свойствам.

Для получения пористой резины с закрытыми порами, обладающей повышенной химической стойкостью и непроницаемостью, используют композиции на основе65-75 ч. (масс.) бутилкаучука и 35-25 ч. (масс.) полиэтилена, вулканизуемые хинонами. Введением в состав резин термопластичных или термореактивных смол изготавливают пористые резины, имеющие повышенную твердость, прочность и адгезию(фенолформальдегидных смол) к тканям.

В обувной промышленности широкое распространение получили смолы на основе стирола для изготовления подошвенных резин. Высокостирольная композиция БС-45АКН может использоваться для получения изделий, к которым предъявляются повышенные требования в отношении токсикологических и сани- тарно-химических свойств. Для удаления остатков стирола композиция подвергается предварительной пластикации в резиносмесителе в течение 7-10 мин при 140 ○С и на вальцах в течение

106

5-7 мин при 60-80 ○С. Введение термопластичных полимеров значительно снижает усадку пористых резин; добавление низкомолекулярного полиэтилена увеличивает степень вспенивания, повышает каркасность, улучшает качество поверхности, снижает

В состав композиции входят полиорганосилоксановый каучук, полиорганогидросилоксан, содержащий две кремнегидридные группы в молекуле, минеральный наполнитель и платиновый катализатор в количестве 0,0001-2 %. Вспенивающая композиция готовится в виде двух компонентов, которые смешивают перед заливкой. После смешения обоих компонентов вспенивание начинается приблизительно через 3-4 ч при комнатной температуре.

Для вспенивания низкомолекулярных каучуков и композиций на их основе используется реакция взаимодействия групп SiH с концевыми силанольными группами полимера, в результате которой выделяется водород:

В отличие от монолитных резин при получении пористых необходимо согласование двух процессов: вулканизации и порообразования. И если выбор основных компонентов для обеспечения работоспособности изделия аналогичен для резин обоих типов, то для пористых необходимо знать их влияние на разложение порофора и, в свою очередь, влияние порофора на протекание реакции вулканизации. На характер образующейся пористой структуры, кроме способа получения, вида и количества применяемого порообразователя, в наибольшей степени влияют природа эластомера, тип и количество наполнителей, состав и дозировка вулканизующей группы.

107

При выборе порообразователей и компонентов вулканизующих систем пористых резин следует учитывать, что скорость порообразования и вулканизации должны быть согласованными. Если скорость порообразования отстает от скорости вулканизации, изделие получается мелкопористым, с толстой наружной пленкой, большой плотностью, жесткостью и остаточной деформацией. В противном случае образуются неравномерные крупные поры, очень тонкая наружная пленка.

Ускорители и вулканизующие агенты не должны вступать во взаимодействие с порообразователем. Некоторые из компонентов резиновой смеси могут увеличивать, другие – замедлять разложение порообразователей. Например, дифенилгуанидин, каптакс и сера увеличивают скорость разложения порофора ЧХЗ-5, цинковые белила ускоряют процесс разложения порофора ЧХЗ-21 и замедляют разложение порофора ЧХЗ-5.

Наибольшее влияние на склонность резиновых смесей к подвулканизации оказывают монопроизводные бензолсульфоногидразида и диазоаминобензол. Диазоаминобензол вызывает наибольшую подвулканизацию в комбинации с ускорителями, которые образуют систему взаимной активации с аминами. Бензолсульфоногидразиды в комбинации с сульфенамидными ускорителями и тиурамом более активны в отношении к подвулканизации резиновых смесей. Порофоры ЧХЗ-21 и ЧХЗ-18 при температуре до 100 оС не влияют на подвулканизацию резиновых смесей.

В отсутствие ускорителей вулканизации бензолсульфоногидразиды (ЧХЗ-5, ЧХЗ-6, ЧХЗ-9, ДФ-9), 4,4′-оксидибензолсуль- фоногидразид, азосоединения (ЧХЗ-21, ЧХЗ-23), диазоаминобензол и N N′-динитрозо-пентаметилентетрамин (ЧХЗ-18) способствуют увеличению присоединения серы. Наибольшее влияние на

скорость присоединения серы оказывают монопроизводные сульфоногидразидов (ЧХЗ-5, ЧХЗ-6, ЧХЗ-9), порофоры ЧХЗ-18, ЧХЗ-23 и диазоаминобензол (ДАБ). Таким образом, введение порофора в резиновую смесь весьма существенно сказывается на изменении времени оптимума вулканизации, соотношения скоростей порообразования и вспенивания.

108

Весьма важен для пористых резин выбор типа и количества наполнителей, которые уменьшают пластичность, повышают вязкость резиновых смесей, что затрудняет процесс порообразования. Поэтому во вспениваемых резиновых смесях, как правило, используют неактивные и малоактивные наполнители. Чем активнее используемые наполнители, тем ниже порообразование. Введение больших дозировок наполнителей приводит к большим потерям газа, образующегося при разложении порообразователя.

Ненаполненные пористые резины на основе аморфных каучуков получаются со значительно меньшей кажущейся плотностью, но характеризуются небольшой прочностью. Лучшими наполнителями для получения легких пористых резин являются мел, литопон, барит, тальк, каолин и малоактивный технический углерод. В целях сохранения каркасности, улучшения шприцевания применяют комбинацию малоактивного и полуактивного технического углерода с мелом или каолином. Следует при этом учитывать, что наполнители должны содержать как можно меньше летучих и влаги, ухудшающих характер пор шприцованных профилей. Микротальк обеспечивает легкую обработку и придает глянцевую поверхность смеси; белые сажи снижают эластические свойства пористых резин.

Эластичные пористые изделия получают литьем под давлением композиций с использованием порофоров из пластифицированного ПВХ, термоэластопластов, резиновых смесей. Для повышения текучести ПВХ можно использовать низкомолекулярные бутадиен-нитрильные каучуки. При этом улучшается морозостойкость материала.

109

Глава 11. Рецептуростроение маканых изделий

Латексные смеси для макания изготавливают на основе концентрированных латексов. Необходимым условием успешного использования латексов в производстве маканых изделий является достаточно высокое содержание в них сухих веществ и удовлетворительные физико-механические свойства сырого геля. Поступающие в производство маканых изделий концентраты латексов должны отвечать следующим требованиям:

– соответствие удельного веса концентрации сухого вещества; концентрация сухого вещества в пределах 60-62 % масс;

– общая щелочность в перерасчете на аммиак не более 1,4 %; содержание аммиака не более 0,8-1,0 % масс;

–вязкость по Данлопу 35-60 с;

–отсутствие запаха сероводорода при подкислении серной кислотой;

–устойчивость к нагреванию (при содержании в концентрате 1 % окиси цинка) при 70 ○С в течение 2 ч;

– устойчивость к коагуляции при температуре не ниже 10 ○С, к механическому перемешиванию; полное отсутствие сгустков коагулята.

Наиболее полно этим требованиям отвечает концентрированный натуральный латекс, широко используемый в процессах макания.

Типовые составы латексных смесей на основе натурального центрифугированного латекса приведены в табл. 23.

Защитные перчатки изготавливают двухслойными: наружный слой их хлоропренового латекса, обеспечивающего достаточно высокую химическую стойкость, внутренний – из натурального латекса, пленки на основе которого имеют хорошую гигиеничность, высокие физико-механические показатели.

110