Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

тивности действия не уступают лучшим зарубежным аналогам. Снижение содержания металлов переменной валентности в дисоленах по сравнению с указанными продуктами позволяет устранить отрицательное воздействие промотора адгезии на деструкцию каучука и вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства обкладочных резин. Разработана технология получения кобальтборсодержащего модификатора КСБ, который по эффективности превосходит модификатор КС и нафтенат кобальта.

Сложившийся ассортимент технического углерода весьма ограничен, поскольку создавался без учета специфических требований, предъявляемых к шинам, а также состояния и технического уровня оборудования заводов-изготовителей. В последние годы отечественная промышленность технического углерода - ос ваивает выпуск его по международной номенклатуре. Основные тенденции развития ассортимента печного технического углерода для шинной промышленности направлены на снижение потерь на качение в шинах при сохранении высокой износостойкости. Это обеспечивается применением активного технического углерода с широким распределением агломератов по размерам; техуглерода с повышенной структурностью (ДБФ 150∙10-5 м3/кг); низкогистерезисных типов техуглерода химически модифицированных силанами (TESPS); комбинированных с кремнеземом. Ассортимент

31

производства техуглерода значительно расширился. Некоторые технические характеристики основных марок технического углерода приведены в табл. 4.

Повышение износостойкости резин обеспечивается применением новых улучшенных марок технического углерода, которые характеризуются более узким распределением по размерам агрегатов, большей разветвленностью, силой окраски и определенным набором функциональных групп на поверхности. Перспективными являются энерго-, ресурсосберегающие марки «улучшенных» П226М (N 375), П136М (N 234), которые превосходят серийные по таким важнейшим показателям, как усиливающее свойство, перерабатываемость, влияние на экологические условия производства, вулканизационные характеристики.

Разработка конструкций целиком металлокордных шин, внедрение новых технологий приготовления и переработки резиновых смесей открывает возможность использования более -дис персных марок наполнителей, в том числе типа технического углерода серии N 100 при изготовлении шин с протектором повышенной износостойкости и высоким сцеплением с дорогой для гоночных, спортивных и скоростных автомобилей. В протекторных резинах грузовых шин для оптимального соотношения между износостойкостью и сопротивлением качению целесообразно использовать технический углеродN 220 и N 300 с различным уровнем структурности. Во внутренних деталях шин для снижения теплообразования и гистерезисных потерь необходимы низкоструктурные марки технического углерода различной дисперс-

ности (П231, П323, П603).

Прогнозируется расширение объемов потребления минеральных наполнителей, модифицированных кремнекислотных, по уровню потребления которых шинная промышленность России еще отстает от Запада, где на долю их приходится до 25 %, в том числе кремнекислотных - 12 %, тогда как в России соответственно 4 и 1,5 %. Энергетические затраты на производство кремнеземов в 3,5 раза меньше, чем на технический углерод, цена более стабильна и не зависит от поставок нефти. Ряд зарубежных фирм

32

применяют кремнезем в протекторе крупногабаритных, грузовых и легковых шин радиальной конструкции, а также в бортовых лентах для сохранения их заданных размеров.

Силановая модификация алюмосиликатного природного наполнителя средней активности рекомендуется в рецептуре для изготовления антистатической массивной шины.

На мировом рынке появились каолиновые глины, модифицированные аминосиланами, меркаптосиланами. Такой модифицированный каолин применяется в рецептуре каркасных резин, частично заменяя технический углерод. Каолин, модифицированный аминопластом по сравнению с немодифицированным повышает модули, сопротивление разиру, уменьшает остаточные удлинения резин, что позволило его рекомендовать для замены белой сажи в системе HRH с латунированным металлокордом.

Таким образом, тенденция использования модифицированных минеральных наполнителей в шинной промышленности бу-

33

шинной промышленности, включает три масла: ПН-6, пластар37, пластар-20К. В серийных протекторных резинах до настоящего времени применяют масло ПН-6, содержащее 84-86 % ароматических углеводородов и10-12 % парафино-нафтеновых. Ароматические углеводороды хорошо совмещаются с неполярными каучуками, умеренно понижают вязкость, незначительно изме-

няют прочностные свойства вулканизатов даже при введении достаточно больших количеств(до 30 масc. ч.). Масло пластар-37, получаемое из западносибирской нефти, имеет большую стабильность состава и свойств по сравнению с маслом ПН- 6. Разработано высоко ароматизированное масло МР-9 для шин массового ассортимента, которое характеризуется повышенным (до 94-96 %) содержанием ароматических углеводородов и соответствует по качеству мировому . уровнюПо физико-

механическим показателям шинные резины с ним имеют ряд преимуществ. Повысился спрос на новое ароматическое маслопластификатор АМП-40, отличающееся стабильностью состава и качества.

В связи с ужесточением требований по экологической чистоте атмосферы предприятий, используемым технологиям и произ-

водимой готовой продукции отмечается дальнейший ростпо требности в парафино-нафтеновых маслах с улучшенными высокотемпературными и экологическими параметрами: с температурой вспышки 220-225 оС и значительно меньшим содержанием летучих веществ в сравнении с применяемыми в шинной технологии. Повысился спрос на масла такого типа с улучшенным цветом (не более 1,5 ед. ЦНТ). Повышенным спросом пользуется масло-мягчитель Светопласт, которое может успешно использоваться в производствецветных вело-, мотошин, белых боковин шин различного назначения. По своим характеристикам(в том числе цвет менее 0,5 ед. ЦНТ, температура вспышки 200 оС) оно не уступает лучшим зарубежным аналогам.

34

В покровных резинах применяют 14-19 масс. ч. нефтяных масел с введением термопластичных мягчителей в качестве промоторов клейкости: октофор N, смола АФЭС и другие в количестве 1-3 масс. ч. Эффективно повышают пластичность резиновых смесей введением мягчителя АСМГ-1, получаемого в результате окисления остаточных продуктов после прямой перегонки нефти,

на поверхность которого нанесен технический углерод марки П701 в количестве 6-8 % для достижения подвижности гранул. При этом повышается влагостойкость резин, а гранулированная форма его по сравнению с рубраксом снижает трудозатраты при развеске в подготовительных цехах.

Всвязи с сокращением производства сосновой живичной -ка нифоли из-за дефицита и трудоемкости добычи живицы, проводятся работы по разработке и испытанию технологических добавок на основе талловых продуктов, в том числе модифицированной талловой канифоли. Проведены расширенные производственные испытания в шинных резинах продукта модификации талловой канифоли - канифоли ТМФ. Отличительной особенностью канифоли ТМФ от сосновой живичной канифоли является несколько болеее высокое кислотной число и температура размягчения. Полученные данные показывают, что по влиянию на комплекс технологических свойств и технических характеристик вулканизатов канифоль ТМФ приближается к канифоли живичной.

Втабл. 5 приведены свойства типовых резин для боковины легковых радиальных шин, содержащих различные воска: воск ЯВ-1 (г. Ярославль); парафиновый воск (Пермский НПЗ); воск

ЗГВ-01 (завод «Горный воск», г. Свислочь, Беларусь); СВОЗ (г. Бориславль, Украина); воск ЗВ-П, сплав АФ-1 (Россия); Антилюкс 654 (фирма «Райн Хеми», Германия) и Нератен 30+ (фирма

«Spolana», Чехия.

Сравнение эффективности действия различных физических антиазонантов показало, что наилучший комплекс защитных свойств, проявляемых при озонном (в статике и динамике) и смешанном (атмосферное + озонное) воздействиях на резины боковины радиальных шин обеспечивают синтетический воск Нератен30+ и примерно равноценный ему воск ЗВ-П.

35

Таблица 5

Свойства резин, содержащих различные воска

В России организовано производство невыцветающей серы, получаемой полимеризацией природной серы в жидком состоянии. Процесс проводится в несколько стадий ,икроме основной (полимеризации серы), включает стадии маслонаполнения и грануляции продукта. Отечественная полимерная сера по основным показателям не уступает импортной нерастворимой сереCrysteks ОТЗЗ, применяемой на шинных заводах.

Следует отметить, что интерес к полимерной сере постоянно возрастает. В настоящее время она входит в рецептуры резиновых смесей, используемых для обрезинивания текстильного корда и особенно металлокорда, резин для бортовых деталей. Высока

эффективность ее для обеспечения требуемых адгезионных свойств резиновых смесей и конфекционной клейкости полуфабрикатов.

Полимерная сера может быть получена путем быстрого охлаждения паров или расплавов серы или в результате химических превращений содержащих серу соединений. Полимерная сера, по-

36

лучаемая быстрым охлаждением расплава, является полиморфным кристаллическим полимером и представляет собой смесьα-, m- и ω-модификаций серы. Повышение температуры расплава серы приводит к увеличению содержания ω-модификации. Описан новый способ получения полимерной серы путем окисления кислородом воздуха газа, содержащего сероводород при объемном соотношении сероводород : кислород, равном 1:(0,47-0,49) при 300350 оС в псевдосжиженном слое оксидного алюмомагнийхромового катализатора с последующим резким охлаждением в среде -че тыреххлористого углерода или сероуглерода. При трехкратной экстракции четыреххлористым углеродом при40-60 оС получают полимерную серу с выходом около 60 %.

Получаемая в результате резкого охлаждения и последующей кристаллизации расплава твердый продукт содержит 50-55 % полимерной серы, а остальное – растворимая сера Sa. Важной технологической стадией является выделение из смеси Sm и Sa растворимой серы, наличие которой снижает термостабильность и потребительские свойства готового продукта. Применяют экстракционный способ разделения такой смеси аллотропных форм серы и выделения полимерной серы, полученной из расплавов. Диспергирование полимерной серы в каучуке может быть значительно улучшено путем смешения с маслом, количество которого не должно превышать одной трети от общей массы.

Дальнейший прогресс в химической технологии шинной промышленности будет связан с решением задач улучшения са- нитарно-гигиенических условий труда и экологических условий производства шин путем совершенствования выпускаемых форм материалов, повышения их чистоты, разработки и освоения экологически чистых материалов. Так, СК содержат низкомолекулярные соединения, способные при температурах переработки резиновых смесей и вулканизации переходить в газовую форму.

При вулканизации смесей из БСК в газовой форме обнаружены стирол, этилбензол и другие ароматические углеводороды; из смесей с СКД выделяется бутадиен, 4-винилцикло-гексен, циклододектариен. Высока канцерогенная опасность смол и масел, связанная с наличием в них ароматических углеводородов, содержание которых в отечественных продуктах не нормируется и не

37

контролируется. Применение технического углерода приводит к загрязнению воздуха рабочей зоны также полициклическими углеводородами.

За рубежом интенсивно ведутся поиски«безопасных» химикатов. Представляется крайне важным технологу-резинщику понимать необходимость улучшения экологической обстановки на предприятиях шинной промышленности, уделять внимание таким вопросам в выборе сырья при разработке и совершенствовании шинных резин. Несмотря на сложность освоения новых видов сырья и материалов в шинной промышленности, ассортимент их постоянно обновляется. Выбор того или иного материала в каждом конкретном случае определяется рядом факторов, главными из которых являются стабильность качества и экономическая целесообразность его применения. Новый материал должен пройти ряд обязательных стадий испытаний и только после всестороннего рассмотрения и получения положительных результатов может быть рекомендован или одобрен к применению. Высокое качество материалов в значительной мере определяет стабильность качества резин, а следовательно, и шин, так как во

всем мире стабильность качества готовой продукции считается главным условием эффективной работы предприятия.

Глава 4. Формовые резины

В производстве массового ассортимента формовых резиновых изделий применяют очень большое количество марок резиновых смесей, отличающихся типом каучуков, наполнителей, вулканизующих систем, целевыми компонентами.

Вместе с тем к таким изделиям постоянно возрастают требования по температурному диапазону эксплуатации и работоспособности. В частности, уменьшение массы, снижение топливоемкости и повышение надежности новейших моделей автомобилей привели к увеличению температуры под капотом в области двигателя до 315 ○С, а в коробке передач – до 175 ○С, что исключает возможность использования резин на основе органических каучуков. Чем сложнее машина, тем большую роль играют надежность и длительность безремонтной эксплуатации и жесткие требования предъявляются к комплектующим резиновым деталям.

38

С помощью рецептурно-технологических и конструкторских приемов расширен средний диапазон работоспособности изделий с –50 ÷ +180 ○С до –70 ÷ +350 ○С, количество рабочих сред возросло с 50 до 100, в которых работают РТИ. Современная промышленность может создавать резины, работающие в диапазоне от минус 100 до плюс 350 оС, в условиях глубокого вакуума и сверхвысокого давления, стойкие к действию озона, ультрафиолетовых и ядерных излучений, высокоагрессивных топлив, масел, смазок и других агрессивных сред. На предприятиях отрасли изготавливают резины, которые могут работать в условиях значительных статических и динамических нагрузок, износостойкие и огнестойкие, диэлектрические, электропроводящие и магнитные, мягкие и твердые, монолитные и пористые.

39

В рецептах резиновых смесей для различных групп формовых изделий определилось следующее общее соответствие между

условиями их работы и типом каучука в соответствующей композиции:

Технико-экономический анализ показывает, что выбор полимерной основы определяет качество РТИ. Прокладка из ФК в несколько раз дороже прокладки из БНК, но обеспечивает на порядок большую длительность работы двигателя. В автомобиле с газотурбинным двигателем шланг из силоксанового каучука(рабочая температура до250 оС) не требует замены около 15 лет против 1,5 года для шлангов из углеводородных каучуков. Глубинное бурение и добыча богатых сероводородом нефтей требует

применения резин с особо труднодостижимым комплексом свойств – стойкостью к высоким температурам, нефти, щелочам буровых растворов и сероводороду. В этих условиях прокладка из перфторированного эластомера «калрез», усиленная волокном «кевлар», сохраняет свои свойства после трехлетней службы при температуре 210 оС и давлении 106 МПа.

Большой экономический эффект в машиностроении дают «жидкие» прокладки, формируемые холодным отверждением жидкого силоксанового каучука на месте применения. Достигаемая при этом герметизация уплотнительных узлов позволяет снизить требования к классу обработки поверхностей, продолжительность и трудоемкость сборки, так как уплотняющий эффект обеспечивается не сдавливанием деформированного материала, а заполнением пастообразной массой всех неровностей и микродефектов. После отверждения обеспечивается плотная герметизация при высокой адгезии к поверхности.

40