Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

эмпирических зависимостей. Модель имеет вид корреляционных или регрессивных соотношений между входными и выходными параметрами. Таким образом, вывод определенных соотношений возможен при выполнении определенного объема экспериментальных исследований. Причем результаты, полученные при расчетах, не могут быть распространены на другие объекты, даже близкие по структуре.

При исследовании свойств резин с привлечением вероятно- стно-статистических методов применяют активный эксперимент, который ставится по заранее составленному плану. Обрабатывая полученные данные, используют принципы регрессионного и корреляционного анализа и выявляют между переменными и условиями оптимума.

Математической моделью является функция отклика. Она связывает параметры оптимизации, характеризующие результаты эксперимента, с переменными параметрами:

y=f (x1, x2,….., xk),

где x1, x2,….., xk – независимые переменные, факторы. Пространство с координатамиx1, x2,…..,xk есть факторное

пространство. Геометрическое изображение функции отклика в факторном пространстве называют поверхностью отклика.

Математическая модель представляется в виде полинома Чебышева либо степенной функцией или тригонометрическим рядом Фурье. В реальном процессе всегда существуют неуправляемые или неконтролируемые переменные, изменение величины которых носит случайный характер. Поэтому при обработке экспериментальных данных получают так называемые выборочные коэффициенты регрессии bo, bj, buj, bjj, являющиеся оценками

теоретических коэффициентов βo, βj, βuj, βjj.

Уравнение регрессии на основании экспериментальных данных записывается следующим образом:

R=bo+∑ bj·f (xj) + ∑ b u,j·f (xu xj) +∑ bjjxj2,

21

где bo – свободный член регрессии; bj – линейный эффект; b u,j – коэффициент взаимодействия; bjj – квадратичный эффект.

Коэффициенты уравнения регрессии определяют методами наименьших квадратов и максимального правдоподобия. Прежде чем пользоваться полученным уравнением регрессии, необходимо оценить значимость коэффициентов и адекватность модели в целом. Значимость коэффициентов определяется с помощью доверительных интервалов. Знание доверительных границ с помощью t-критерия (критерия Стьюдента) для коэффициентов позволяет судить, насколько существенно влияние того или иного члена в уравнении регрессии. Незначимые коэффициенты из уравнения можно исключить, что существенно упрощает их дальнейший анализ и применение.

Адекватность или достоверность уравнения регрессии определяется путем сопоставления остаточной дисперсии с дисперсией опыта. Допустимое значение остаточной дисперсии, то есть сумма квадратов разности между опытными значениями изучаемого показателя и рассчитанными по уравнению регрессии, оценивается с помощьюF-критерия (критерий Фишера) по специальным таблицам. Если расчетное значение F-критерия не превышает табличное, то уравнение адекватно. Таким уравнением можно пользоваться для дальнейших расчетов. В случае неадекватных уравнений необходимо перейти к модели более высокого порядка, при необходимости сохранить область исследования факторов. Если можно уменьшить интервал варьирования переменных, то таким образом можно получить адекватные уравнения, не повышая их порядка.

Полученные на основе планирования эксперимента уравнения регрессии позволяют оценить влияние каждого из полученных факторов на параметры оптимизации в пределах экспериментальной области, определить количественные соотношения исследуемых факторов, обеспечивающих оптимальное соотношение интересующих исследователя свойств, так называемый компромиссный экстремум.

Оптимизацию составов резиновых смесей осуществляют методами ортогонального планирования эксперимента или сим- плекс-решетчатого планирования.

22

Влияние компонентов резиновых смесей на их свойства можно видеть по изменению значимых коэффициентов линейных уравнений регрессии зависимости некоторых характеристик резин на основе каучуков СКДМ и СКС-30АРКМ-27 в соотношении от 20:80 до 80:20 от их состава (табл. 2). Диапазон изменения содержания ингредиентов: технический углерод П-234 – 6080 масс.ч., масло ПН-6 – 8-25, сера – 1-2, сантокюр Мор – 1-1,5, альтакс – 0,2-1, масс.ч. Для оценки значимости коэффициентов

Представленные данные показывают зависимость модулей упругости резин и условной прочности при растяжении от содержания серы и ускорителей. Сравнение знаков у коэффициентов уравнений регрессии показывает, как изменение содержания компонентов, повышая один показатель(+), одновременно снижает другие (-). Мягчитель масло ПН-6 наиболее отрицательное влияние оказывает на условное напряжение при300 % удлинения, снижая также прочность при растяжении, динамический модуль и модуль потерь. Технический углерод в выбранных дозировках повышает напряжение при 300 % удлинения, модули резин.

23

В приведенных результатах технический углерод не оказывает существенного влияния на условную прочность при растяжении, сопротивление раздиру; сантокюр – на все показатели, кроме напряжения при 300 % удлинения.

Выбор рациональных дозировок компонентов рецепта -ре зиновой смеси можно проводить графически (рис. 5).

Рис. 5. Поверхность отклика, описываемая регрессионным уравнением по данным полного факторного эксперимента 32

Технологу-резинщику при разработке рецептур конкретного назначения приходится сталкиваться с решением довольно сложных задач оптимизации составов резин как многокомпонентных систем. Анализ коэффициентов уравнений регрессии позволяет оценить взаимное влияние вводимых компонентов, выявить преимущественное значение одного из них. Доказано, что при введении нескольких модификаторов изменение содержания компонентов ,и соответственно, колебания навесок не столь резко сказываются на механических свойствах резин, как в малокомпонентных смесях, т.е. многокомпонентные смеси обес-

печивают в условиях промышленного производства большую стабильность показателей и однородность готового изделия.

А= 30 + 0,7I, где А – относительная износостойкость, %; I – индекс

24

упруго-прочностных свойств резины; I3= М·П·Р / (Мо·П о·Ро), где М, П, Р – соответственно напряжение при300 % удлинении, условная прочность при растяжении и сопротивление раздиру протекторной резины; Мо, П о, Ро – то же для эталонной резины.

Протекторную резину с индексом упругопрочностных свойств, превосходящим эталонную (на тех же каучуках) на 10 % и более, можно рекомендовать в производство, не проводя эксплуатационных испытаний.

Глава 3. Шинные резины

Шинная промышленность относится к числу материалоемких производств. Доля сырья и материалов в себестоимости производства достигает 80-90 %. В то же время конкурентоспособность шинной промышленности в рыночных условиях, необходимость роста производства экспортной продукции стимулируют внедрение новых материалов.

Для поддержания высокого уровня качества и конкурентоспособности повышаются требования к таким выходным характеристикам шин, как: высокая эксплуатационная выносливость; высокие сцепные характеристики, обеспечивающие безопасность движения, особенно на мокрой и скользкой дороге; низкие потери на качение, снижающие расход топлива; высокая ремонтопригодность; сокращение материалоемкости и материальных затрат для снижения себестоимости и цены шины. Обеспечение таких требований возможно освоением новых технологических процессов, многообразием рецептур и широкого ассортимента применяемых сырья и материалов.

Принципиальным отличием шинных резин заводов России от мировой практики является применение синтетических полиизопренов (СПИ) вместо натурального каучука (НК). Следует отметить, что при использовании мировых цен на нефть и энергетические ресурсы стоимость СПИ будет существенно превышать стоимость НК. Поэтому в связи с отпуском цен на нефтеэнергетические ресурсы задача «конверсии» СПИ вырастает в крупную научно-техническую проблему, с решением которой приходится сталкиваться в настоящее время.

25

Вместе с тем конкурентоспособность шинной промышленности зависит от синтеза и внедрения новых марок СК«точнос» сконструированным мономерным составом, микро- и макро-

структурой и последующей оптимизации вулканизационных структур, межфазного взаимодействия в процессе изготовления резин. Ассортимент новых марок СК для шинной промышленности должен включать химически и физически модифицированные СПИ, 3,4-СПИ, тройные сополимеры изопрена, дивинила и стирола, БСК растворной полимеризации, дивиниловые каучуки с оптимизированной микроструктурой по содержанию 1,2-звеньев, цис- и трансструктур, сополимеры бутадиена с изопреном, галоидированные (Cl, Br) бутиловые каучуки для производства конкурентоспособных бескамерных шин. Назрела необходимость в организации производства «экологически чистых» марок СК и исключения использования в качестве противостарителей продуктов на основе вторичных аминов, как возможных источников нитрозоаминов. Новые марки СК заправляются стабилизаторами фенольного типа как Агидол 1, Агидол 2 или их комбинациями с ДФФД (N,N-дифенил-n-фенилендиамин).

Известно, что недостатком СКИ-3 по сравнению с НК является низкая когезионная прочность, большая склонность к термомеханической деструкции в процессе переработки. В 90-е годы ХХ столетия в шинной промышленности внедрён СПИ, модифи-

цированный n-нитрозодифениламином на стадии синтеза СКИ-3-01. Резиновые смеси на его основе характеризуются большей когезионной прочностью и клейкостью, а вулканизаты более высоким комплексом упругопрочностных и эластических свойств. Резины из СКИ-3-01 обладают меньшими гистерезисными потерями и лучшей морозостойкостью по сравнению с таковыми на основе НК.

Следует отметить, что с увеличением вязкости СПИ от40 до 110 когезионная прочность увеличивается с0,05 до 0,5 МПа, хотя и не достигает НК. В этой связи интерес представляют новые марки СКИ-5ПМ (Стерлитамакский завод СК), СКИ-ВМА (ВфНИСК).

Синтезированы новые модифицированные СПИ: СКИ-3К - с карбоксильными, СКИ-3М - гидроксильными, СКИ-3Э - эпок-

26

сидными функциональными группами и др., которые позволяют улучшить ряд показателей по сравнению с СКИ-3. Все они повышают когезионную прочность, СКИ-3-01, СКИ-3-МАБ - имеют повышенное сопротивление тепловому старению, СКИ-ВМ, СКИ-3-МАБ - сопротивление раздиру, адгезию к металлокорду, усталостную выносливость. Каждый из модифицированных СПИ имеет улучшенные одни показатели, но уступает НК по общем комплексу свойств. Таким образом, задача создания СПИ равноценному по свойствам НК остается актуальной, особенно в условиях интеграции отечественной промышленности с мировым рынком и наличием в стране мощнейшего производства СПИ.

Разработана технология получения3,4-СПИ с содержанием 3,4-звеньев в пределах50-80 %. Применение 3,4-СПИ улучшает шприцуемость, каландруемость смесей, повышает тепло-, озоностойкость, значительно снижает сопротивление качению и увеличивает сцепление протектора с дорогой. Он предназначен для резин с высоким уровнем шумопоглощения и вибродемпфирования.

Промышленный интерес представляют работы по синтезу стереорегулярных цис-сополимерных бутадиен-изопреновых каучуков (СКДИ) с различным соотношением звеньев мономеров. Введение изопреновых звеньев в состав бутадиенового каучука повышает напряжение при300 % удлинения, увеличивает показатели эластических и усталостных свойств при повышенных температурах.

В направлении совершенствования качества шин особый интерес представляют работы по изучению влияния микроструктуры полибутадиенов на износостойкость, потери на качение, сцепление шины с дорогой. Уникальные свойства полибутадиенов, получаемых методом анионной полимеризации(1,2-ПБ), позволяют рассматривать их в качестве перспективных каучуков для шинной промышленности. Дальнейшее усовершенствование этих каучуков связано с их модификацией, которую осуществляют путем изменения ММР, содержания 1,2-звеньев и 1,4-цис конфигурации, их распределения по цепи, степени разветвленности, а также в результате химических реакций.

За рубежом для улучшения сцепных свойств и сопротивления качению в протекторных резинах запатентованы аморфные поли-

27

бутадиены с содержанием 1,2-звеньев более 70 %. Работами НИИ шинной промышленности установлено, что с увеличением содержания в каучуке 1,2-звеньев более 30-40 % улучшаются технологические свойства смесей(вальцуемость, шприцуемость), повышается сопротивление термоокислительному старению, относительный гистерезис (К/Е), снижается прочность и эластичность резин. Проведенные испытания шин показали, что частичная замена БСК в протекторных резинах легковых шин на бутадиеновый каучук с 50-60 % звеньев 1,2 (СКДЛ) позволяет уменьшить потери на качение, повысить износостойкость и улучшить сцепление шины с мокрой дорогой.

Введение в структуру1,2-ПБ концевых коротких полистирольных блоков существенно снижает хладотекучесть исходного полимера и придает ему термопластичность, не свойственную каучукам общего назначения. При комнатной температуре это проявляется в большей жесткости каучука. Установлено, что при увеличении содержания блочного полистирола в СКДС наблюдается экстремальная зависимость исследуемых свойств с экстремумом при содержании полистирола6 %. Такие резины значительно превосходят резины из СКМС-30АРК по сопротивлению качению и сцеплению со льдом и могут найти применение в качестве морозостойких протекторных резин.

На ряде отечественных шинных заводов выпущены опытные партии шин, в протекторных резинах беговой дорожки которых проведена частичная замена СКМС-30АРКМ-15 на бутадиеновый каучук растворной полимеризации СКДЛСМ-15, содержащий 18 % 1,2-звеньев дивинила и 5 % блочного полистирола. Опытные шины по сравнению с серийными имели повышенную износостойкость, меньшие потери на качение, достаточно высокое сцепление с дорожным покрытием. Интерес представляет бутадиеновый каучук эмульсионной полимеризации ЭПБМ-15 в производстве средних грузовых и сельскохозяйственных шин.

Одним из путей совершенствования качества протекторных резин радиальных шин является замена эмульсионного БСК растворным бутадиен-стирольным каучуком ДССК с повышенным содержанием 1,2-звеньев бутадиена. Результаты испытаний шин 205/70 R14 на дорогах с асфальтовым покрытием показали, что

28

применение в протекторных резинах ДССК с10 % стирола и 4050 % 1,2-звеньев бутадиена позволяет повысить их износостойкость на 15 %, уменьшить потери на качение и обеспечить достаточно высокое сцепление с дорожным покрытием.

Ведутся работы по применению в шинных резинах каучуков нового поколения. Каучук эмульсионной полимеризации на основе бутадиена, стирола и акрилонитрила Резипласт М, содержащий 4-6 % акрилонитрила и 13-15 % масла, значительно превосходит БСК по износостойкости, прочности, эластичности, сопротивлению старению и динамической выносливости.

Очевидно, что дальнейший прогресс в повышении качества шин с точки зрения выбора полимерной основы шинных резин может быть достигнут за счет применения НК и новых модифицированных СПИ в обкладочных резинах, растворных сополимеров бутадиена с изопреном СКДИ, 3,4-СКИ, ДССК и ПБ с повышенным содержанием 1,2-звеньев в протекторе.

Перспективным направлением в сырьевой области шинной промышленности является использование технологически активных химикатов-добавок. Полученные экспериментальные данные показали, что применение таких добавок позволят снизить теплообразование при изготовлении и переработке резиновых смесей, оптимизировать параметры технологических свойств резиновых смесей и повысить качество шинных резин.

Применение активных технологических добавок открывает новые возможности совершенствования рецептуры и процесса изготовления смесей: сокращается количество мягчителей в рецепте при сохранении продолжительности цикла смешения или сокращается продолжительность цикла смешения, в частности, стадийность изготовления.

Учитывая возросшие в последние годы требования к экологической безопасности шинного производства и шин, на отечественных шинных заводах проведены производственные испытания сульфенамидного ускорителя вулканизации сульфенамида Т ( N- третбутиламина). Показано, что по сравнению с сульфенамидом М он обеспечивает лучшие вулканизационные характеристики, и снижается безопасность переработки резиновых смесей в процессе выпуска полуфабрикатов. Поэтому для обеспечения

29

равноценных с сульфенамидом М скоростей реакции вулканизации необходима корректировка дозировки сульфенамида Т.

Показана принципиальная возможность применения сульфенамида Т вместо сульфенамида Ц при дополнительном введении второго ускорителя, например, альтакса. Уровень механических и адгезионных свойств резин, полученных с применением откорректированных дозировок сульфенамида Т, практически равноценен уровню серийных резин, содержащих сульфенамид М и сульфенамид Ц.

В шинных резинах для обкладки латунированного металлокорда в производстве легковых, грузовых и ЦМК шин перспективен отечественный ускоритель замедленного действия сульфенамид ДЦ ( N-дициклогексиламин). Продолжительный индукционный период вулканизации способствует наиболее полному про-

теканию сложных химических реакций между компонентами резиновых смесей и латунного покрытия при формировании адгезионных связей в межфазном слое на границе резина-латунь.

Эффективным приемом повышения адгезионных, упругожесткостных характеристик шинных резин является введение химических модификаторов.

Расширение ассортимента и объема выпуска радиальных шин с металлокордом в брекере и каркасе обусловливает необходимость совершенствования состава обкладочных резин. За рубежом такие резины изготавливают исключительно на основе НК, в состав которых вводят кобальт (никель), содержащие промоторы адгезии, 55-60 масc. ч. технического углерода N 326 или N 327, 8 маcс. ч. окиси цинка и 4-8 масс. ч. серы. Содержание стеариновой кислоты часто снижают до 0,5 маcс. ч. из-за присутствия жирной кислоты в кобальтовых солях. Возможно введение 5-15 масc. ч. двуокиси кремния в целях повышения сопротивления раздиру. НИИ шинной промышленности совместно с шинными заводами в брекерных резинах испытаны промоторы адгезии различных производителей: нафтената кобальта, манобонда 680С фирмы «Манхэм», модификатора КС (ТУ 38.402175-91), а также дисоле-

на К и дисолена Н (ТУ 6-09-17-269-93) (табл. 3).

Новые композиционные промоторы адгезии дисолен Н(никельсодержащий) и дисолен К(кобальтсодержащий) по эффек-

30