Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ФГБОУ ВО «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ»

О. В. КАРМАНОВА, А. С. КАЗАКОВА, А. С. МОСКАЛЕВ

ОСНОВЫ РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ

Утверждено редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

3-е издание, переработанное и дополненное

ВОРОНЕЖ

2025

1

УДК 678.5(075.8) ББК Л 710.5 я7

К61

Научный редактор профессор В.А. СЕДЫХ

Р е ц е н з е н т ы:

зав. кафедрой ХиТПП Вятского государственного университета доцент Р.Л. ВЕСНИН;

д.т.н. Ж.С. ШАШОК (Белорусский государственный технологический университет)

Печатается по решению редакционно-издательского совета

Воронежского государственного университета инженерных технологий

Карманова, О. В.

К61 Основы рецептуростроения эластомеров : учеб. пособие / О. В. Карманова, А .С. Казакова, А. С. Москалев; Воронежский государственный университет инженерных технологий. - 3-е изд., перераб. и доп. – Воронеж : ВГУИТ, 2025. - 135 с. – Текст: непосредственный.

ISBN 978-5-00032-740-1

Учебное пособие составлено в соответствии с требованиями ФГОС ВО подготовки выпускников по направлению 18.04.01 - «Химическая технология». Предлагается материал по характеристикам применяемого сырья и материалов с целью оценки взаимодействия тех или иных ингредиентов при их совместном присутствии в композиции .

Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.

2

Глава 1. Эластомеры как многокомпонентные системы

В настоящее время ассортимент ингредиентов для эластомерных композиций насчитывает несколько сотен наименований, поэтому возникают проблемы рационального выбора требуемых ингредиентов с учетом не только их стоимости, но и экологической безопасности. При разработке рецепта необходимо также учитывать способы приготовления композиций, их вулканизации. Разрабатываемый рецепт должен обеспечивать эксплуатационные свойства изделий, и при этом композиция должна хорошо перерабатываться на технологическом оборудовании. Для выполнения этих требований необходимо знать достоинства и недостатки применяемого сырья и материалов, предвидеть как будут взаимодействовать те или иные ингредиенты при их совместном присутствии в композиции.

Резина - многокомпонентная система, состоящая из полимерной основы и целевых добавок: вулканизующих систем, наполнителей, мягчителей, противоcтарителей и модификаторов.

Полимерная основа резины обусловливает основные технологические свойства смесей в процессе ее изготовления и обработки на оборудовании. Правильный выбор каучуков зависит от знания ассортимента, основных свойств, промышленного выпуска сырья и, безусловно, от практического опыта разработчика. Тип полимера определяется конечным назначением резинового изделия, условиями его эксплуатации. Технолог-резинщик должен решить при этом, какие требования следует считать главными.

Свойства каучуков, применяемых в промышленности, достаточно подробно изложены в соответствующей справочной литературе, монографиях, учебных пособиях. Однако только теоретические знания свойств каучуков не гарантируют правильного выбора того или иного полимера, т.к. часто один тип каучука не может обеспечить комплекс показателей, предъявляемых к изделию, в этом случае вынуждены использовать комбинации различных каучуков. Как правило, для изделий, от которых требуемся высокие прочностные и эластические свойства, не подвергаю-

3

щихся в процессе эксплуатации специфическим воздействиям сред (масел, бензина, кислот, щелочей, растворителей), выбирают каучуки общего назначения. Наиболее высокие показатели прочности при растяжении, эластичности будут обеспечивать изопреновые каучуки. При необходимости сочетания указанных свойств с износостойкостью изопреновые каучуки совмещают о СКД, СКС.

Применение СКС в комбинации с полиизопренами повышает устойчивость резин к тепловому старению при эксплуатации изделий. Получаемый эффект объясняется возможной -ре комбинацией образующихся радикалов при деструкции полиизопренов со склонными к структурированию радикалами БСК. Рекомбинация радикалов способствует сохранению молекулярной массы полимеров при вальцевании, повышенных температурах переработки резиновых смесей, снижению реверсии при вулканизации.

Основной недостаток всех каучуков общего назначения с высокой степенью непредельностинизкая озоно-, атмосферостойкость. Поэтому, наряду с традиционной защитой их от старения введением противостарителей, используют комбинации с озоностойкими полимерами (этиленпропиленовые, хлоропреновые, бутиловые и другие каучуки). Повышенная стойкость к атмосферному старению таких резин связана с перераспределением дискретной насыщенной полимерной фазы к поверхности резины. Например, разработаны цветные резины для протектора велопокрышек на основе комбинации СКИ-3С с этиленпропиленовым диеновым каучуком Келтан 512 (СКЭПТ), взятых в соотношении 80:20 масс. ч., характеризующихся пониженной степенью деструкции при высоких температурах вулканизации, повышенным сопротивлением атмосферному старению. В то же время при совмещении разнополярных или разнонепредельных полимеров следует иметь в виду, что смеси термодинамически несовместимых каучуков имеют более низкий уровень прочностных свойств в условиях воздействия статических нагрузок. Совмещение таких полимеров положительно отражается на динамической выносливости резин. Возможно сочетание неполярных с полярными каучуками с целью сочетания маслобензостойкости с морозостойкостью (СКД + СКН, СКД + Наирит).

4

Свойства резин улучшаются совмещением каучуков с пластиками. Наибольшее применение нашли полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен, бу- тадиен-стирольные смолы. Набольшие добавки полиэтилена к неполярным каучукам снижают затраты энергии на изготовление смесей, улучшают когезионную прочность, вальцуемость, каландруемость, шприцуемость. При этом возрастают твердость, напряжение при удлинении резин при температурах ниже плавления пластиков. В резинах на основе некристаллизующихся каучуков наблюдается эффект усиления. Для морозостойких резин выбирают неполярные каучуки с максимальной температурой стеклования, низкой кристаллизуемостью и дополнительным введением антифризов. Высокую стойкость к моторным топливам, смазкам или неполярным органическим растворителям име-

ют резины на основе каучуков с параметрами растворимости 10-20 (мДж/м3)0,5 (фторкаучуки, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и другие). Тепло- и термостойкие изделия целесообразно изготавливать на основе каучуков с небольшим содержанием непредельных связей или полностью насыщенных(этиленпропиленовые, полисульфидные, бутилкаучуки и др.).

После определения основных типов каучуков, исходя из анализа возможного влияния их на комплекс технологических и технических свойств, важно выбрать марку и группу каучука. Так, для НК известны пластикаты П-1 с пластичностью 0,30-0,35,

П-2 - 0,35-0,40, П-3 - 0,40-0,50, П-4 > 0,50. СКИ-3 выпускают двух групп: первая, с пластичностью 0,30-0,35 и вторая - 0,36- 0,41. СКД первой группы имеет вязкость по Муни 30-50, второй 40-50, третьей 51-60 усл. ед. В рецептурных карточках резиновых смесей конкретного назначения всегда указывают марку и группу каучука. При этом учитывают требования к упруго-прочностным свойствам резин готового изделия и технологическим свойствам резиновых смесей. Примером может служить полимерная основа протекторной резины большегрузных шин, масс. ч.:

5

СКС-30АРКМ-15, I группа, вязкость 38-43 уcл. ед. ............16,5.

Задача создания резин различного назначения с высокими прочностными свойствами при выбранной полимерной основе решается за счет оптимизации вулканизующей системы, выбора модифицирующей группы, типа и содержания наполнителей. Внедрение сульфенамидных ускорителей и эффективного антискорчинга N-(циклогексилтио)фталимида (сантогарда PVJ) позволяет получать резиновые смеси с повышенным индукционным периодом, высокой скоростью и степенью вулканизации (рис. 1).

Повышенные упругожесткостные свойства резин, особенно при повышенных температурах вулканизации, достигают применением вулканизующих систем, содержащих гексахлорпараксилол (гексол ЗВИ), а также алкилфенолсульфидные олигомеры (смола октофор 10S) совместно с гексолом ЗВИ. Вулканизующие системы резин с высокой прочностью, усталостной выносливостью и сопротивлением механическим повреждениям(раздир, прорыв, прокол) содержат кроме серы, как правило, два ускорителя, оксид цинка и жирную кислоту (стеариновая, олеиновая или синтетические фракции С15-С17 ).

Согласно представлениям общей химической технологии резины, вулканизующая система сера+дифенилгуанидин(ДФГ) обеспечивает создание преимущественно лабильных полисульфидных связей, перекись дикумила – прочных углеродуглеродных связей; система сера+сантокюр – набор связей различной энергии ( углерод-углеродных, моно-, ди-, полисульфидных ), тиурам – преимущественно моно- и дисульфидных.

6

Рис. 1. Зависимость вулканизационных характеристик резин, содержащих 0,5 масc.ч. сантокюра от количества сантогардаPVJ,

масc.ч.: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,3

Вулканизаты, содержащие набор связей различной энергии с вулканизующей системой сера + сантокюр + тиурам, превосходят по износостойкости вулканизаты как с прочными углерод- углерод-ными, так и с непрочными полисульфидными связями. Вулканизаты с перекисью дикумила характеризуются повышенной интенсивностью «скалывания» в условиях воздействия ударных нагрузок по сравнению с резинами с вулканизующей системой сера + сантакюр.

Оптимальный комплекс механических показателей вулканизатов достигается путем создания систем термостойких и -ла бильных поперечных связей. Прочные вулканизационные связи обусловливают высокие прочностные свойства и термоокислительную устойчивость резин при повышенных температурах, лабильные, способные к перегруппировке, - способствуют диссипации перенапряжений в структуре вулканизата и обеспечиваю повышенное сопротивление раздиру и усталостную выносливость при нормальной температуре. Поэтому шины с протекторными резинами, вулканизованными алкилфенолформальдегиддисульфидными олигомерами (АФФДС), превосходили эталонные по износостойкости на 5-10 %.

7

Решение задач дальнейшего повышения работоспособности шин и ряда РТИ при одновременном ужесточении условий их работы связано с поисками эффективных модифицирующих систем. К химическим модификаторам относят реакционноспособные соединения, способные к образованию валентных, межмолекулярных и адсорбционных связей между макромолекулами эластомера, эластомера и наполнителя, эластомера с субстратом. Эффективные модификаторы, как правило, – адгезионно-актив- ные соединения, содержащие функциональные группы, имеют плотности энергии когезии выше, чем плотности энергии когезии эластомера, и соответственно малорастворимы в эластомерной матрице. Поэтому концентрация модификаторов в граничных слоях больше, чем внутри эластомерной матрицы, способствует участию модификаторов в процессах, проходящих в зоне контакта эластомер-наполнитель, эластомер-субстрат.

Химическая модификация резиновых смесей осуществляется многофункциональными соединениями, в результате чего повышается когезионная прочность смесей, прочность связей в системе резина – волокно и резина – металл, твердость и износостойкость, модуль упругости и термомеханическая устойчивость, снижаются гистерезисные потери. Например, заметное увеличение модулей резин возможно модификацией производными двухатомных фенолов, С-нитрозо- , хлорароматическими и другими соединениями (рис. 2).

При этом образуются химические связи, не содержащие серу, которые обладают большей энергией, чем ди- и полисульфидные, что приводит к заметному возрастанию устойчивости резин к термоокислительным и термомеханическим воздействиям. Таким образом, химическая модификация резин является эффективным средством снижения теплообразования и увеличения усталостной прочности резин в режимах заданных напряжений и деформаций.

8

18

Рис. 2. Зависимость напряжения при удлинении от динамического модуля упругости при100 оС резин из СКИ-3-01: 1 – без модификатора; 2 – смола; 3 – модификатор РУ

Предложен следующий механизм взаимодействия С-нитро- зоароматических соединений (на примере n-нитрозодифенил- амина – НДФА) с полиизопреном:

9

Введение в эластомер или наполнитель1-2 % функциональных групп повышает интенсивность межфазного взаимодействия эластомер-наполнитель.

Этот механизм, включающий образование низкомолекулярного (Б) и фиксируемого (А) продуктов взаимодействия ПНДФА с полиизопреном, предполагает также образование свободных полимерных радикалов. Промотирующее влияние С-нитрозоароматических аминов на взаимодействие эластомернаполнитель связывают с образованием фиксированных на макромолекуле производных n -фенилендиамина, адсорбция которых на поверхности технического углерода обусловливает увеличения взаимодействия полимер-наполнитель.

При выборе технического углерода для конкретного рецепта учитывают требуемый уровень к прочностным свойствам резин готового изделия, особенности переработки смесей и полу-

фабрикатов. Введение технического углерода в любой каучук повышает вязкость; снижает пластичность, усадку смесей; увеличивает твердость, модули, тепло-, электропроводность, износо-, огнестойкость, сопротивление термоокислительному и радиационному старению; вызывает повышенное теплообразование при смешении и воздействии динамических нагрузок в процессе эксплуатации изделий; при определенной степени наполнения снижает набухание вулканизатов; повышает динамический модуль, увеличивает гистерезисные потери и ускоряет процесс кристаллизации. Наполнение резин на основе кристаллизующихся каучуков не приводит к усилению, и технический углерод используется для улучшения перерабатываемости смесей, повышение ряда технических свойств резин и удешевления изделий. Поэтому в таких резинах предпочтительнее и использовать мало- и полуактивный технический углерод, сообщающий смесям меньшую вязкость и допускающий большее наполнение.

В этом случае целесообразно наполнение высокоструктурным техуглеродом. Бутадиен-нитрильные (БНК), этиленпропиленовые (СКЭП) применяются в производстве соответственно формовых и неформовых изделий с невысоким уровнем прочностных свойств, поэтому для них также используют мало- и полуактивный технический углерод. Ряд каучуков (НК, СКИ, СКД, БСК)

10