Основы рецептуростроения эластомеров. Учебное пособие
.pdfДостижение оптимальных технологических свойств резиновых смесей и технических характеристик вулканизатов обеспечивается часто применением комбинаций каучуков. Используя комбинации каучуков ПХП+БСК, БНК+ПХП, ПИ+ПБ и других можно направленно влиять на изменение пластоэластических свойств резиновых смесей, получать необходимые прочностные и динамические свойства вулканизатов. Так, небольшие добавки до 10-15 масc. ч. ПИ, БСК или БНК к ПХП заметно улучшают стабильность технологических свойств, незначительно изменяющихся при хранении резиновых смесей, их переработку в течение длительного времени, а также качество резин.
Как отмечалось, формовые резиновые детали применяют в подвижных и неподвижных соединениях для устранения утечек
жидкостей и газов, предохранения проникновения |
пыли в |
||||
отдельные |
узлы |
машин |
и |
агрегат. Поэтомув |
основным |
требованием к таким резинам является стойкость к агрессивным средам.
Учитывая разнообразие условий эксплуатации, только для изготовления манжет используют девять марок резин(табл. 6). Исходя из анализа требований, предъявляемых к изделиям, выбирают необходимую группу резин, шифр резиновой смеси.
41
42
42
Таблица 6
Нормы физико-механических показателей резин для изготовления манжет
Наименование |
|
|
0 |
1 |
2 |
2а |
2б |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Шифр резины |
|
|
ИРП- |
ИРП- |
4004-4 |
3825 |
51- |
КР360- |
ИПР- |
50-3029 |
В-14-1 |
|
|
|
|
|
1316 |
1225А |
|
|
2145-1 |
3 |
1068-1 |
|
|
Условная прочность при растяжении, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
МПа, не менее |
|
|
|
15,5 |
13,7 |
9,8 |
12,8 |
12,8 |
12,3 |
9,8 |
8,8 |
11,8 |
Относительное удлинение при разры- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ве, %, не менее |
|
|
|
65 |
130 |
200 |
100 |
75 |
250 |
150 |
150 |
140 |
Сопротивление |
раздиру, |
кН/м, |
не |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
менее |
|
|
|
19,7 |
39,2 |
58,8 |
44,0 |
39,2 |
68,7 |
34,3 |
24,5 |
34,3 |
Твердость по Шору А, усл. ед, в пре- |
|
|
|
|
|
|
|
|
75- |
|||
делах |
|
|
|
75-90 |
75-90 |
70-85 |
80-90 |
85-95 |
75-85 |
70-85 |
70-85 |
90 |
Коэффициент |
морозостойкости, |
не |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
менее при температуре, оС, -10/-45 |
|
0,3/- |
0,2/- |
0,4/- |
- |
0,2/- |
0,2/- |
- |
- |
-/0,2 |
||
Изменение массы после |
воздействия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
СЖР изооктан: толуол 3:1, % не более |
1 |
2 |
- |
10 |
10 |
10 |
20 |
20 |
25 |
|||
Сопротивление истиранию, Дж/мм2, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
не менее |
|
|
|
12,0 |
16,0 |
12,0 |
6,0 |
4,0 |
12,0 |
9,3 |
7,8 |
6,0 |
Резины |
групп 0-1 |
предусмотрены на основе фторкаучуков, |
|
||||||||||
соответственно СКФ-26 и |
СКФ-32; 2-6 – на |
основе |
бутадиен- |
|
|||||||||
нитрильных каучуков. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Механические |
свойства |
резины |
зависят |
от |
строения |
||||||||
молекул |
|
каучука |
и |
характера |
химических |
и |
|
физических |
|||||
межмолекулярных |
связей. Манжеты, |
изготовленные |
|
из |
|
||||||||
фторсодержащих |
|
каучуков, |
обладают |
|
|
хорошими |
|||||||
эксплуатационными свойствами. Однако при температуре около |
|
||||||||||||
200 оС наблюдается их разрушение, что связано со снижением их |
|
||||||||||||
прочностных свойств и ростом адгезионной составляющей силы |
|
||||||||||||
трения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для того чтобы избежать разрушения манжет, связанного с |
|
||||||||||||
отрывом и переносом на вал поверхностного слоя |
резины, в |
|
|||||||||||
состав |
|
резины |
традиционно |
вводят |
антифрикционны |
||||||||
наполнители: фторопласты, графиты, дисульфид молибдена и т.п. |
|
||||||||||||
Однако для заметного улучшения антифрикционных |
свойств |
|
|||||||||||
резин |
требуется |
введение |
значительных |
количеств |
этих |
||||||||
наполнителей, |
что |
приводит |
к |
ухудшению |
|
прочности, |
|||||||
эластических и других свойств изделий. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Разработана модифицирующая добавка – фторорганический |
|
||||||||||||
модификатор |
К-95, |
представляющий |
собой |
фторолигомерное |
|
||||||||
соединение |
с |
функциональными |
гидроксильными |
|
группами, |
|
|||||||
введение которого в состав резины в небольших дозировках |
|||||||||||||
обеспечивает |
заметное |
|
улучшение |
|
антифрикционных |
и |
|||||||
противоизносных свойств. Так, введение в состав применяемых в |
|
||||||||||||
уплотнительной технике резин на основе насыщенных каучуков |
|
||||||||||||
СКФ-32 и СКЭП модификатора К-95 в дозировке не более 0,5 % |
|
||||||||||||
мас. приводит к снижению износа и уменьшению силы трения в |
|
||||||||||||
подвижном соединении манжета-вал. При этом другие физико- |
|
||||||||||||
механические и эластические свойства резин почти не изменяются. |
|
||||||||||||
Для |
|
изготовления |
манжетных |
уплотнений |
|
разработан |
|||||||
химически |
и |
термически |
стойкий |
материал |
|
на |
основ |
||||||
политетрафторэтилена, который работает при очень высоком |
|
||||||||||||
давлении |
|
|
уплотняемой |
,средыобладающей |
|
плохими |
|
||||||
смазывающими свойствами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Термопластичные полиуретаны с линейным строением |
|
||||||||||||
молекул |
|
отличаются |
|
высокой |
|
технологичностью |
пр |
||||||
43
переработке, |
износостойкостью, |
хорошими |
физико- |
механическими |
характеристиками в |
сочетании с |
возможностью |
регулирования свойств в широких пределах. Уплотнения из полиуретанов стойки к среде озона, противостоят окислительным
процессам, существенно |
меньше разбухают в |
минеральных |
|
маслах, жирах, воде, |
водомасляных |
эмульсиях, |
надежно |
работают в диапазоне температур от минус 30 до 80 оС, в минеральных маслах до100 оС. Для снижения коэффициента трения в манжеты на основе полиуретанов на стадии формования вводят различные твердые смазки (графит, дисульфид молибдена и т.д.). Уплотнения изготавливаются литьем под давлением из
полиуретана марки Zurcon Z04 с |
твердостью по Шору А93 и |
||||||
отвечают требованиям DIN/ISO5597. |
|
|
|
||||
Под |
влиянием |
эксплуатационных |
сред |
|
происходит |
||
увеличение |
объема, массы |
и |
изменение |
практически |
всех |
||
свойств. При |
контакте |
резин |
с углеводородными |
средами |
|||
одновременно |
с |
набуханием |
протекает |
процесс |
вымывания |
||
свободных ингредиентов. Следствием такого процесса является |
|||||||
уменьшение массы, |
объема |
резин, |
а также ухудшение |
физико- |
|||
механических показателей и эксплуатационных характеристик резиновых изделий. Уменьшение объема (массы) в этом случае можно компенсировать добавкой 5-10 % каучука, набухающего в рабочей среде. Это позволяет компенсировать вымывание набуханием резин.
Следует учитывать разный подход к составу , смесей предназначенных для литьевого и компрессионного формования.
При переработке резиновых смесей методом литья под давлением она должна обладать большей стойкостью к преждевременной вулканизации, хорошей текучестью, большим индукционным периодом и повышенной скоростью вулканизации.
Для реализации предъявляемых требований применяют
каучуки |
с |
меньшей |
вязкостью(например, БНК |
холодной |
||
полимеризации), |
высокомолекулярные, |
менее |
летучие |
|||
пластификаторы |
(хлорпарафин ХП-333, |
олигоэфиракрилаты), |
||||
поверхностно-активные вещества. При вулканизации в условиях повышенных температур все большее распространение получают галоидсодержащие соединения типа гексахлор-п-ксилола.
44
Активаторами |
процессов |
вулканизации |
в |
данном |
случае |
являются амины и окислы металлов. |
|
|
|
||
Сравнительный анализ рецептурных особенностей резин, полученных вулканизацией компрессионным методом и литьем под давлением показывает, что при переходе на литье под давлением, возможно использовать те же рецептуры. Это касается только тех резиновых смесей, которые характеризуются удовлетворительными реологическими свойствами, достаточной стойкостью к преждевременной вулканизации, стойкостью к реверсии при повышенных температурах. Чаще приходится
изменять |
вулканизующую |
|
группу, уменьшать |
содержание |
технического |
углерода, |
корректировать |
содержание |
|
пластификатора (табл. 7). |
|
|
|
|
Полимерной основой |
резин для масло-, бензостойких |
|||
изделий, резинометаллических |
|
амортизаторов, |
уплотнителей, |
|
прокладок, |
используемых |
в |
автомобильной, тракторной, |
|
нефтяной |
и |
других отраслях, являются БНК, |
которые |
по |
масштабам производства занимают первое место. Д ля |
их |
|||
потребления |
в |
промышленности составляет |
около10 % от |
|
общего объема потребления всех СК. В России и за рубежом выпускаются БНК с низким, средним и высоким содержанием нитрила акриловой кислоты(НАК), с окрашивающими и неокрашивающими противостарителями, различными способами модификации и др. Разработаны новые типы БНК с повышенным сопротивлением тепловому старению и термостойкостью; каучуки, сополимеризованные с мономерными антиоксидантами; сополимеры с чередующимся расположением звеньев; привитые и гидрированные сополимеры. В производстве РТИ наиболее перспективными являются каучуки типаБНК-ПВХ и гидрированные БНК. Введение уже 10 % ПВХ в БНК на стадии
латекса приводит к улучшению озоностойкости и повышению работоспособности изделий.
45
46
Таблица 7
Рецептурные особенности резин, изготовленных различными методами
|
Наименование |
|
Компрессионный метод |
|
|
Литье под давлением |
|
|||
|
формового |
Каучук |
|
Вулкани- |
На- |
Пластифи- |
Каучук |
Вулкани- |
Напол- |
Пласти- |
|
изделия |
|
|
зующая |
полни- |
каторы |
|
зующая |
нители |
фикаторы |
|
|
|
|
группа |
тели |
|
|
группа |
|
|
|
Уплотнитель |
Наирит КР- |
|
Оксид |
Техуг- |
Масло |
Наирит |
Оксид |
Техуг- |
Масло |
|
двери |
50 |
|
цинка 5,0 |
лерод |
«мягчитель» |
КР-50 |
цинка 5,0 |
лерод |
«мягчи- |
|
|
95,0 |
|
Оксид |
П803 |
25,0 |
95,0 |
Оксид |
П803 |
тель» |
|
|
СКМС- |
|
магния |
60,0 |
Масло ПН-6 |
СКМС- |
магния |
45,0 |
15,0 |
|
|
30АРКМ-15 |
|
4,0 |
|
15,0 |
30АРК |
4,0 |
|
Масло |
|
|
5,0 |
|
|
|
|
М-15 |
Сера 0,3 |
|
ПН-6 |
46 |
|
|
|
|
|
|
5,0 |
Родамин |
|
5,0 |
|
|
|
|
|
|
|
С-62 0,6 |
|
|
|
|
Манжета по- |
СКН-40М |
|
Сера |
Техуг- |
ЭфирЛЗ-7 |
СКН- |
Дитиоди- |
Техуг- |
Дибутил- |
|
луоси колес- |
100,0 |
|
2,0 |
лерод |
9,0 |
40М |
морфолин |
лерод |
фталат |
|
ного цилинд- |
|
|
Сульфена- |
П803 |
Эмуль- |
100,0 |
2,0 |
П803 |
10,0 |
|
ра тормоза |
|
|
мид Ц 1,5 |
113,5 |
фин К |
|
Сульфена- |
90,0 |
Эмульфин |
|
|
|
|
|
|
1,5 |
|
мид Ц 1,0 |
Мел |
К |
|
|
|
|
|
|
|
|
Тиурам 0,5 |
8,0 |
5,0 |
|
Подушка зад- |
СКИ-3 50,0 |
|
Сера 1,6 |
Техуг- |
Стаби- |
СКИ-3 |
Сера 1,6 |
Техуг- |
Стаби- |
|
него аморти- |
СКД 50,0 |
|
Сульфена- |
лерод |
лойл-18 |
50,0 |
Сульфе- |
лерод |
лойл-18 |
|
затора |
|
|
мид Ц 1,0 |
П324 |
2,0 |
СКД |
намид Ц |
П324 |
2,0 |
|
|
|
|
|
30,0 |
|
50,0 |
1,0 |
30,0 |
|
|
|
|
|
|
Т900 |
|
|
|
Т900 |
|
|
|
|
|
|
30,0 |
|
|
|
30,0 |
|
В отечественной практике используются каучуки |
марок |
||||||||||||
СКН-18ПВХ-30, СКН-26ПВХ-30 и |
СКН-40ПВХ-30 (табл. 8). |
|
|||||||||||
Расширение отечественного ассортимента каучуков типа БНК- |
|
||||||||||||
ПВХ с различным содержанием НАК и ПВХ позволяет улучшить |
|
||||||||||||
технологию изготовления РТИ вследствие стабилизации работы |
|
||||||||||||
технологических |
линий |
литьевых |
пресс, оборудованных |
|
|||||||||
промышленными |
роботами типа«Десма-робот». Резиновые |
|
|||||||||||
смеси |
на |
основе |
новых |
типов |
БНК |
обладают |
лучш |
||||||
шприцуемостью, каркасностью, способны к формованию литьем |
|
||||||||||||
под давлением. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 8 |
|
||
Показатели резин, полученных высокотемпературным смешением каучука |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
и пластика |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Показатели |
|
|
СКЭПТ:ПП |
|
БНК:ПВХ |
БНК:ПА |
СКД:П |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
П |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Условная прочность при рас- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
тяжении, МПа |
|
|
|
7,0-20,0 |
|
8,0-25,5 |
15,0-30,0 |
6,5-14,0 |
|
|
|||
Относительное |
удлинение при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
разрыве, % |
|
|
|
150-400 |
|
250-560 |
200-370 |
200-450 |
|
|
|||
Твердость по Шору А, усл. ед. |
|
75-95 |
|
55-87 |
78-96 |
70-91 |
|
|
|||||
Сопротивление раздиру, кН/м |
|
30-45 |
|
50-78 |
49-199 |
30-48 |
|
|
|||||
Набухание в бензине(25 оС, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
144 ч), % |
|
|
|
|
30-100 |
|
2-8 |
3-11 |
45-100 |
|
|
||
Увеличиваются |
объемы |
применения |
фторкаучуков, |
||||||||||
обладающих уникальной стойкостью к агрессивным средам и |
|||||||||||||
теплостойкостью. |
По |
технологическим |
свойствам |
они |
|||||||||
отличаются от других СК. Для их переработки требуется иной |
|
||||||||||||
подход. |
Введением |
триоктилфталата, |
диоктилсебацината |
и |
|
||||||||
других |
пластификаторов, |
особенно |
хорошо совместимых |
с |
|||||||||
фторкаучуками, например, фторсодержащих эфиров, повышают морозостойкость, тепло- и химическую стойкость резин. Особый
47
интерес |
представляют |
фторхлоруглеродные |
продукты |
и |
|||
олигомерные |
масла, которые |
являются |
сложной |
смесью |
|
||
продуктов |
|
высокотемпературной |
|
|
де |
||
политрифторхлорэтилена. Их низкое поверхностное натяжение, |
|
||||||
невоспламеняемость, химическая |
инертность, |
нетоксичность, |
|
||||
коррозионная устойчивость и хорошая стабильность объясняются |
|
||||||
высоким содержанием фтора. |
|
|
|
|
|
|
|
Внефтяной промышленности интерес представляют
гидрированные |
фторкаучуки, резины |
на |
их |
основе |
весьма |
|||||
устойчивы |
|
|
к |
|
воздействию |
|
сопутствующих : |
|
продукт |
|
сероводороду, углекислому газу, аммиаку и воде. Гидрированные |
|
|
||||||||
фторкаучуки типа FКМ вулканизуются органическим пероксидами |
||||||||||
в сочетании с соагентами, из которых эффективными являются |
||||||||||
производные триазина. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
В целях повышения кислотостойкости резин на основе |
||||||||||
фторкаучуков их совмещают с фторопластами. Резины с фторо- |
|
|
||||||||
пластами при воздействии концентрированных агрессивных сред |
||||||||||
лучше сохраняют физико-механические свойства и, в целом, ки- |
|
|
||||||||
слотостойкость повышается в 1,5-2,3 раза (табл. 9). |
|
|
|
|||||||
|
Кислотостойкость резин на основе фторкаучуков |
Таблица 9 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
Содержание |
|
Азотная |
|
Соляная |
Смесь азотной и |
Серная |
|
|
||
фторопласта, |
|
кислота |
|
кислота |
серной кислот |
кислота |
|
|
||
мас. ч. |
|
|
|
|
|
(1:1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение массы, % |
|
|
|
|
||
0 |
|
|
128 |
|
60 |
|
38 |
16 |
|
|
10 |
|
|
43 |
|
55 |
|
26 |
12 |
|
|
20 |
|
|
34 |
|
53 |
|
23 |
11 |
|
|
Сохранение условной прочности при растяжении от исходной, % |
|
|
|
|||||||
0 |
|
|
35 |
|
55 |
|
51 |
110 |
|
|
10 |
|
|
71 |
|
77 |
|
72 |
128 |
|
|
20 |
|
|
80 |
|
89 |
|
82 |
133 |
|
|
Сохранение |
относительного удлинения от исходной величины, % |
|
|
|
||||||
0 |
|
|
80 |
|
48 |
|
135 |
80 |
|
|
10 |
|
|
114 |
|
81 |
|
161 |
93 |
|
|
20 |
|
|
140 |
|
94 |
|
156 |
90 |
|
|
48
Для получения топливостойких резин используют фторсилоксановые каучуки, резины, на основе которых характеризуются несколько большим набуханием в топливе, чем вулканизаты из фторкаучука. Однако отмечено, что твердость, сопротивление раздиру, относительное удлинение через 25 ч набухания стабили-
зируются и остаются постоянными. |
|
|
||||
|
Для |
изготовления |
топливостойких |
резинотехнических |
||
деталей применяют эпихлоргидриновый каучук(ЭХГК). Изделия |
||||||
на |
его |
основе |
отличаются |
высокими |
эксплуатационными |
|
свойствами. Отличительной особенностью резин на основе ЭХГК является сохранение эластических свойств практически до их температуры хрупкости. По сравнению с резинами на основе БНК
вулканизаты ЭХГК имеют меньшую топливопроницаемость, что |
|
||||||
позволяет снизить потери топлива, загрязнение |
окружающей |
||||||
среды, пожароопасность и вредное влияние на обслуживающий |
|||||||
персонал. |
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, при замене БНК на ЭХГК получают |
|
||||||
хорошую |
|
морозостойкость, |
одновременно |
с |
высокой |
||
топливостойкостью резинотехнических изделий. |
|
|
|
||||
В производстве РТИ широко используются также каучуки |
|||||||
общего назначения. Резиновые смеси шифров 1847 (1-я группа) и |
|
||||||
2969 (2-я группа) на основе НК применяют в производстве |
|||||||
амортизаторов (табл. 10). |
|
|
|
|
|
||
Резины |
амортизаторов |
испытывают |
деформации |
||||
растяжения, сжатия, сдвига, кручения, сжатия со сдвигом, сжатия |
|
||||||
с кручением и др. В большинстве вибрационных машин резины |
|||||||
амортизаторов |
находятся |
под |
действием |
|
установившихся |
||
знакопеременных нагрузок. Характерными видами |
отказа |
в |
|||||
работе |
резинометаллических |
амортизаторов |
является |
износ |
|||
резины и ее отслоение от металлической арматуры. |
|
|
|
||||
49
|
|
|
Таблица 10 |
Нормы физико-механических показателей резин амортизаров |
|||
|
|
|
|
Наименование показателей |
1-я группа |
2-я группа |
|
Условная прочность при растяжении, МПа, не ме- |
16,0 |
16,0 |
|
нее |
|
|
|
Относительное удлинение, %, не менее |
600,0 |
500,0 |
|
Остаточное удлинение, %, не более |
32,0 |
32,0 |
|
Твердость по Шору А, усл. ед. |
|
40±105 |
50±105 |
Коэффициент теплового старения по относитель- |
|
|
|
ному удлинению (144 ч, 70 оС) на воздухе, не менее |
0,75 |
0,70 |
|
Коэффициент морозостойкости |
по эластическому |
|
|
восстановлению после сжатия, не |
менее: при ми- |
|
|
нус 45 оС |
|
0,35 |
0,35 |
Специфическими формовыми изделиями являются средства защиты личного состава: респираторы, резиновые маски противогазов, работа которых определяется в большой степени -не проницаемостью и эластичностью резины. Изготавливают их из резиновых смесей на основе НК и специальных типов БК, не вызывающих дерматит.
Резиновые смеси, применяемые в производстве баллонов шин- но-пневматических муфт, пневмокамер и торообразных элементов, должны обладать комплексом технологических свойств, а вулканизаты их - совокупностью эксплуатационных характеристик, удовлетворяющих различным специфическим требованиям (табл. 11).
Протекторные резины баллонов изготавливают на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ-15 (1 гр.) и СКД; для изготовления каркасов резинокордных баллонов используют СКМС-30АРКМ-15 и СКИ-3. Перспективным является изготовление камер на основе бутилкаучуков, которые обладают высокой эластичностью и наименьшей газонепроницаемостью, однако имеют низкую прочность связи с металлоарматурой.
50
